车内空气质量对人体健康有重要影响。车内空气污染物可能包括芳香族化合物、醛酮类化合物等挥发性有机化合物（VOCs）［1］。其中，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等挥发性有机化合物是最重要的车室内空气污染物［2］，羰基化合物（CCs）如甲醛和乙醛，也会对车内空气污染产生重大影响［3］。驾乘出行人群基数庞大，车内空间是居家空间的延伸，暴露时间会随交通拥堵而延长，车内的上述化学物质可能对车辆驾乘人员造成重大健康风险［4－5］。研究表明，暴露于VOCs空气环境中可能导致粘膜刺激、非特异性症状［6］，甚至更严重的健康问题，如神经系统损伤、肺癌和白血病［7－9］。在交通行驶过程中，车舱内的空气污染可能会恶化［10］。此外，日常生活中持续使用机动车会导致长期暴露于有毒污染物［11］。Yue等［12］使用气相色谱－质谱/氢火焰离子化检测器（GC－MS/FID）研究了现代乘用车蒸发排放VOCs的特征。Kim等［11］使用气相色谱－质谱（GC－MS）联用技术测定了汽车室内VOCs的浓度，以描述其在不同发动机和通风场景下的排放特征。You等［13］使用热脱附/气相色谱－质谱联用仪对3辆车进行检测，在汽车内部发现了高浓度的VOCs，该情况在生产后不久即进入市场的新车中尤为严重。研究人员使用热脱附串联气相色谱/氢火焰离子化检测器（GC/FID）检测了不同车型的VOCs浓度，发现其间存在统计学上的显著差异［14］。Lu等［3］使用高效液相色谱/串联二极管阵列检测器对新生产的汽车室内的VOCs和羰基化合物进行了研究。石德峥等［15］利用热脱附/气相色谱－质谱联用仪对整车VOCs超标的原因进行了研究。以上研究提供了对车内污染物的基本了解，表明了车室内空气质量研究的重要性。这些研究大多使用GC－MS或GC/FID联用技术对车内空气VOCs组分进行检测，存在一定的局限性，如采样前准备和密闭阶段耗时长（需要数小时以上，甚至一天）；采样和分析时离线操作，步骤繁琐。快速便捷的车室内空气痕量组分检测方法相对缺乏。本研究的目的在于开发一套新型乘用车室内空气痕量组分快速检测系统，采用快速检测方法，对乘用车室内的空气痕量组分进行快速检测筛查。本方法无准备和密闭过程，操作简便，可在线快速检测，能弥补气相色谱－质谱联用法无法快速连续检测判断置换平衡和释放亚平衡的缺点。1系统结构及原理车室内空气痕量组分快速检测系统主要由洁净空气置换装置、置换管路、车内空气采样装置、采样管路、在线分析设备等部分组成，系统原理结构如图1所示。10.19969/j.fxcsxb.22111701.F001图1车室内空气痕量组分快速检测系统原理结构示意图Fig.1Schematic diagram of the rapid detection system for trace components in indoor air of passenger vehicle1.1洁净空气置换装置洁净空气置换装置由空压机、净化器、流量计、置换管路等组成。空压机能产生大量的气体，用于车内空气置换。净化器主要是将空压机产生的气体干燥净化，消除VOCs干扰，其干燥净化材料包括硅胶、活性炭、分子筛等。流量计用于记录进入车辆中的净化气体的流量。置换管路使用特氟龙管，分别连接空压机、净化器、流量计，再以适当的方式引入车内，在车内按置换点位要求布置。空气经过净化器净化后，净化空气通过特氟龙管直接引入至车内。车舱内的空气通过特氟龙排气管置换排空。车内空间约3 000 ~ 4 000 L，空压机产气量为312 L/min，可在10 ~ 15 min内将车内污染空气置换并达到置换平衡。置换点位：每辆待检车辆分别设置2个置换点位，车内的2个置换点位沿着车舱纵向中轴线分布，分别设置于前排和后排座位上方，置换点位高度与驾乘人员呼吸高度一致。1.2车内空气采样装置车内空气采样装置由采样泵、流量计、采样管路等组成。采样泵提供采样动力，流量计控制采样的流量。采样管路采用特氟龙管，采样管路的进气口固定在符合要求的采样点位上，以适当的方式引出车外，再连接流量计和采样泵。将汽车后车窗上方打开3 cm左右缝隙，并利用聚氟乙烯（PVF，采样气袋材质）薄膜密封，在薄膜上设置管路转接头，用于转接置换管路、采样管路、排出管路。采样点位：每辆待检车辆分别设置2个采样点位，车内的2个采样点位沿着车舱纵向中轴线分布，分别设置于前排和后排座位上方，采样点位高度与驾乘人员呼吸高度一致。设置2个采样点位同时采集车内前排和后排空间的气体，混合到进样管路进入分析仪器，以便更准确地检测车内污染状况。1.3在线分析设备在线分析设备主要由自研产品在线质谱仪（SPI－MS 2000）和在线高精度甲醛分析仪（HCHO 1000）等组成，SPI－MS 2000的原理结构在之前的研究中已有详细介绍［16－17］，HCHO 1000的原理结构示意图如图2所示。其检测原理为乙酰丙酮分光光度法，即甲醛气体经水吸收后，在pH 6.0的乙酸－乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮反应，在恒温条件下迅速生成稳定的黄色化合物，并在波长413 nm处进行测定。HCHO 1000主要包括进样装置、吸收装置、显色反应装置、水气分离装置、检测装置等部分。空气样品通过进样装置后进入吸收装置，空气样品中的甲醛被吸收液吸收，和显色试剂一起进入显色反应装置进行显色反应，显色反应完成后气体部分在水气分离装置中分离排出，液体部分进入检测装置，在比光池中检测待测样品的吸光度。10.19969/j.fxcsxb.22111701.F002图2HCHO 1000原理结构示意图Fig.2Schematic diagram of HCHO 1000 principle structure在线质谱仪和在线高精度甲醛分析仪分别与车内空气采样装置连接。使用在线质谱仪对VOCs进行在线测定，用于实时分析车室内空气中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等多种VOCs组分。在线高精度甲醛分析仪主要用于实时分析车室内甲醛的浓度变化。1.4检测流程打开洁净空气置换装置和车内空气采样装置，空压机中的压缩空气经净化器净化后，通过流量计控制流量，引入至车内置换点位，车舱空气被置换排空。置换一段时间后，车舱内的污染空气与净化空气达到置换平衡，停止置换（以在线质谱仪检测浓度最低点为标志）。停止置换后，车内VOCs持续释放，检测一段时间后，车内VOCs浓度达到释放平衡状态，检测完毕。1.5VOCs浓度变化曲线对上百辆车室内空气的测试结果进行总结，得到车舱内所测VOCs总浓度（ΣVOCs）随时间变化的曲线趋势（YZQ曲线）示意图见图3，其中包含置换阶段、置换平衡阶段、释放阶段、释放亚平衡阶段和释放平衡阶段。在置换阶段，由于置换气体需要响应时间以及采样管路的响应时间，因此车内ΣVOCs浓度会先上升一段时间，然后净化气体与车内污染气体混合置换，车内污染气体逐渐减少，车内ΣVOCs浓度逐渐下降；在置换平衡阶段，净化气体将车内污染气体置换，并达到动态平衡，此时车内ΣVOCs浓度达到最低点；在释放阶段，由于停止置换，车内静态释放VOCs，车内ΣVOCs浓度呈上升趋势；在释放亚平衡阶段，车内VOCs释放速率缓慢，车内ΣVOCs浓度呈微弱上升趋势；在释放平衡状态，车内VOCs释放达到饱和状态，在较长时间内浓度趋于稳定，车内ΣVOCs浓度达到平衡状态。在实际测试过程中，若释放平衡阶段采样足够长的时间，因采样泵一直在抽取车内气体，释放平衡阶段会出现下降趋势。10.19969/j.fxcsxb.22111701.F003图3车内ΣVOCs浓度随时间变化的曲线图Fig.3Curve of ΣVOCs concentration change with time in vehicle cabin释放亚平衡状态时车内VOCs释放缓慢，通过大量对比试验测试发现，释放亚平衡状态下和释放平衡状态下车内ΣVOCs的浓度变化小于20%。因此，为了节约检测时间，快速筛查车内空气痕量组分，在实际测试过程中可使用亚平衡状态下的数据来评估车内空气质量。本检测方法以YZQ曲线检测模型为理论依据，反映车室内空气中VOCs浓度随时间的变化趋势。2结果与讨论2.1仪器与样品实验仪器与样品见表1。10.19969/j.fxcsxb.22111701.T001表1实验仪器与样品Table 1Experimental instruments and sampleInstrument and sampleModel and specificationSupplierOn-line VOCs mass spectrometerSPI－MS 2000Guangzhou Hexin Instrument Co.， Ltd.High precision formaldehyde monitorHCHO 1000Guangzhou Hexin Instrument Co.， Ltd.Dynamic dilution instrumentDSG－1000Guangzhou Hexin Instrument Co.， Ltd.N299.999%Guangzhou Yigas Co.， Ltd.Formaldehyde standard solution10.3 mg/mLNational Institute of Metrology， ChinaPAMS standard gas1 × 10-6 mol/molDalian Special Gases Co.， Ltd.2.2仪器性能测试2.2.1在线挥发性有机物质谱仪性能测试本研究中在线挥发性有机物质谱仪使用的是真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪（SPI－MS 2000），与传统电子轰击相比，单光子电离属于软电离技术，分子被电离后产生分子离子，基本无碎片产生。苯、甲苯、二甲苯/乙苯、苯乙烯的电离能分别为9.24、8.33、8.44/8.76、8.47 eV，所得谱图中苯（C6H6+，m/z 78）、甲苯（C7H8+，m/z 92）、二甲苯/乙苯（C8H10+，m/z 106）、苯乙烯（C8H8+，m/z 104）的分子离子信号响应强，基本无碎片峰。由于本质谱仪无法区分同分异构体物质，所以本研究对同分异构体不做讨论。针对二甲苯和乙苯，检测结果为两种物质浓度的总和。根据待测物质的质谱峰响应强度，使用外标法进行定量分析。重复性测试：使用10 × 10-9 mol/mol的标准混合气体对在线挥发性有机物质谱仪进行连续7次重复性测试，计算各待测物质浓度的相对标准偏差（RSD），列于表2。结果显示，所有待测物质的RSD均小于5%，表明系统重复性较好。10.19969/j.fxcsxb.22111701.T002表 2在线挥发性有机物质谱仪重复性测试结果Table 2Repeatability test results of on-line VOC mass spectrometerΣVOCsBenzeneTolueneStyreneXylene/ethylbenzeneSD（µg/m3）2.920.162.660.090.63Mean（µg/m3）360.5635.6786.8939.76198.34RSD（%， n = 7）0.810.443.10.230.32检出限（LOD）测试：仪器的信噪比（S/N）为仪器信号响应强度与本底噪声波动标准偏差的比值，一般规定检出限的信噪比为3。对浓度为5 × 10-9 mol/mol的PAMS标准混合气体进行检测，根据检出限计算公式（LOD = 3 × 样品浓度/信噪比［18］）可得，苯、甲苯、苯乙烯和二甲苯/乙苯的检出限分别为1.3 × 10-9、0.1 × 10-9、0.8 × 10-9、0.2 × 10-9 mol/mol。线性测试：将动态稀释仪的平衡气与标气总流速设置为2 000 mL/min，标气流速分别设置为0、10、20、40、60 mL/min，即可将1 × 10-6 mol/mol的PAMS原标气分别稀释为0 × 10-9、5 × 10-9、10 × 10-9、20 × 10-9、30 × 10-9 mol/mol。分别将不同浓度的标气引入在线挥发性有机物质谱仪，进行浓度梯度实验并绘制浓度~响应标准曲线，得到回归方程为y = 13 411x + 12 453，相关系数（r2）可达0.995 9，其线性良好，说明能够利用外标法实现样品的定量分析。2.2.2在线高精度甲醛分析仪性能测试本研究中甲醛检测使用的是在线高精度甲醛分析仪（HCHO 1000），由于需要吸收液吸收甲醛，并经过仪器内部一系列反应，所以仪器显示测到的浓度与进样的样品浓度会有一定的延时。通过与在线质谱仪同时采样分析，发现在线高精度甲醛分析仪的浓度变化趋势整体延后了5 min左右。可通过软件校正得到真实的实时甲醛浓度信息。重复性测试：使用10 × 10-9 mol/mol的标准甲醛溶液对在线高精度甲醛分析仪进行连续重复性测试，取7次连续检测数据计算甲醛浓度的RSD为0.12%，表明在线高精度甲醛分析仪重复性较好。方法检出限：使用在线高精度甲醛分析仪对零点进行连续检测，根据检测结果的3.14倍标准偏差计算在线高精度甲醛分析仪的方法检出限，得到方法检出限为0.1 × 10-9 mol/mol。线性测试：以10.3 mg/mL标准甲醛溶液为母液，分别配制5个浓度梯度（0、10、20、40、80 µg/L），每个浓度上机检测20 min，取后5 min稳定后的数据均值作为测量值，得到标准曲线的回归方程为y = 207.76x + 0.540 4，相关系数（r2）可达0.999 5，表明其线性良好。2.3车辆样品平衡测试以某品牌轿车作为测试车辆，使用本研究研制的车室内空气痕量组分快速检测系统对该车室内空气痕量组分进行检测，检测质谱图见图4。测试车辆车内的ΣVOCs浓度随时间变化的曲线（图5）趋势基本符合YZQ曲线，且在短时间内（35 min）可达到释放亚平衡状态。置换阶段车内ΣVOCs浓度呈下降趋势，16 min左右达到置换平衡阶段，35 ~ 40 min之间达到释放亚平衡，40 min以后即可达到释放平衡。此外，车内甲醛浓度随时间变化的曲线趋势也基本符合YZQ曲线（图6）。待测物质苯、甲苯、二甲苯/乙苯、苯乙烯和甲醛的检测结果列于表3，该结果与文献［19－20］报道基本一致。10.19969/j.fxcsxb.22111701.F004图4某品牌汽车主要VOCs的检测质谱图Fig.4Mass spectrum of automobile major VOCs10.19969/j.fxcsxb.22111701.F005图5ΣVOCs浓度随时间的变化曲线Fig.5ΣVOCs concentration change curve with time10.19969/j.fxcsxb.22111701.F006图6甲醛浓度随时间的变化曲线Fig.6Formaldehyde concentration change curve with time10.19969/j.fxcsxb.22111701.T004表3车内空气痕量组分检测结果Table 3Detection results of trace components in indoor air of passenger vehiclesNumberCompoundConcentration（µg/m3）1Benzene0.302Toluene8.903Styrene21.904Xylene/ethylbenzene25.105Formaldehyde15.05同时，为对比本方法与已有研究中广泛应用的检测方法的差异，采用GC－MS技术与SPI－MS进行了对比实验。将亚平衡状态和平衡状态下的车内空气样品使用苏玛罐采样，带回实验室通过大气VOCs吸附浓缩在线监测系统ACGCMS 1000进行检测。ACGCMS 1000采用超低温空管捕集技术，GC－FID、GC－MS双通道检测方法，可同时实现环境空气中C2 ~ C12不少于125种挥发性有机物的在线定性与定量分析，对比实验结果见表4。结果显示，在亚平衡状态时，SPI－MS与GC－MS测得的物质浓度差别为3% ~ 41%；在平衡状态时，两者测得的物质浓度差别为7% ~ 40%。两种检测技术均使用外标法定量，由于自身采样方式、采样环境及检出限的差别，导致检测结果差异较大，但无数量级的差别，可满足快速检测筛查的需求。在亚平衡状态与平衡状态的对比中，SPI－MS测得的物质浓度差别为6% ~ 18%，GC－MS测得的物质浓度差别为5% ~ 14%。结果表明，亚平衡状态下的数据可以满足快速检测筛查车内痕量VOCs组分的需求。10.19969/j.fxcsxb.22111701.T003表4SPI－MS与GC－MS对比结果Table 4Comparison between SPI－MS and GC－MSStateMethodBenzeneTolueneStyreneXylene/ethylbenzeneSub-equilibriumSPI－MS concentration（× 10-9 mol/mol）1.7911.776.0521.84GC-MS concentration（× 10-9 mol/mol）1.8417.1710.1828.69Comparison ofGC－MS and SPI－MS-3%-31%-41%-24%EquilibriumSPI－MS concentration（× 10-9 mol/mol）1.9814.326.4424.54GC－MS concentration（× 10-9 mol/mol）2.1219.9910.7731.82Comparison ofGC－MS and SPI－MS-7%-28%-40%-23%Comparison of sub-equilibrium and equilibriumSPI－MS9%18%6%11%GC－MS13%14%5%10%3结 论本研究基于自主研制的真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪和在线高精度甲醛分析仪，建立了一套新型乘用车室内空气痕量组分快速检测系统。采用该系统对车内5种苯系物和甲醛等痕量组分进行连续检测，所测物质的线性系数均大于0.99，RSD小于5%，对苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯/乙苯和甲醛的检出限分别可达1.3 × 10-9、0.1 × 10-9、0.8 × 10-9、0.2 × 10-9、0.1 × 10-9 mol/mol，可实现对痕量组分的实时在线分析。本方法无需复杂繁琐的采样和前处理过程，具有操作简单，流程简捷，检测速度快等优点。此外，本方法引入了置换平衡，使车室内痕量气体释放源在统一的本底条件下释放，且能在较短时间内使车内VOCs达到释放平衡状态或释放亚平衡状态，得到释放速率及释放浓度信息，可应用于乘用车室内空气痕量组分的快速检测筛查。