0引 言热界面材料（thermal interface material, TIM）是一种普遍用于集成电路封装和电子散热的材料，主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，降低发热电子元件与散热器之间的接触热阻，使散热器的作用得到充分地发挥[1]。TIM是确保各类微电子产品与设备安全散热、稳定可靠长期工作的关键材料[2]。弹性体热界面材料是由弹性体基质（大多为硅橡胶）填充导热填料制成，一般要求具有高导热性及电绝缘特性[3-5]。石墨烯因具备超高的导热性能、高的长径比和展弦比，在低的填充量下就能够在基体中形成有效的导热通路，使制备的复合材料具备优异的导热性能[6]。本课题组在之前的研究中将少量石墨纳米片（1～5份）和球形微米氧化铝颗粒（100～300份）经双行星混合器复配后添加到液体硅橡胶中，结果发现添加少量石墨纳米片可显著提高复合材料的导热性能，石墨纳米片与微米氧化铝颗粒对导热性能的提高表现出协同效应，且微米氧化铝颗粒用量越多，协同效果越显著[7]。然而，石墨烯同时具有高的导电性，容易使复合材料不再具备电绝缘特性。为了发挥石墨烯的高导热性，同时克服导电性问题，本研究提出构造微-纳多级杂化填料网络结构：①纳米杂化：在石墨烯表面负载无机纳米导热颗粒制备纳米杂化填料，无机纳米粒子能够增强纳米碳材料与橡胶基体的界面结合，缓和模量的不匹配，降低界面热阻，还能够有效屏蔽石墨烯的导电性；②微米杂化：将纳米杂化填料与无机微米级导热陶瓷填料复配使用，构造连通的导热网络，纳米杂化填料充当“导热桥”作用，提高导热网络互联度。本研究首先通过简单环保的水相静电自组装策略制备纳米氧化铝包覆的氧化石墨烯纳米杂化填料（GO@Al2O3）[8]，随后通过高温热处理将其还原为纳米氧化铝包覆的热还原氧化石墨烯杂化填料（TRGO@ Al2O3）。将其与微米氧化铝复配填充至液体硅橡胶中，得到导热硅橡胶复合材料。通过调节氧化石墨烯和纳米氧化铝的比例，研究不同氧化铝包覆量对体系体积电阻的影响；通过控制纳米杂化填料与微米氧化铝间的复配比例，研究微-纳杂化体系的导热协同效应。1实 验1.1原材料与药品氧化石墨烯水浆液（固体质量分数为2%），山东欧铂新材料有限公司；微米氧化铝（粒径分布为5～75 μm），上海百图高新材料科技有限公司；纳米氧化铝（平均粒径为13 nm），Sigma-Aldrich公司；双组份硅橡胶（牌号为6502），广州标美精细化工有限公司；其余药品均为普通市售产品。1.2TRGO@Al2O3的制备GO@Al2O3杂化填料的制备是基于一种简单、环保的水相静电自组装策略。将50 g 2%氧化石墨烯水浆液稀释成200 mL浓度为5 mg/mL的分散液，并用氨水调节pH值为11左右。称取一定量纳米氧化铝溶于200 mL水醇溶液中（水和乙醇体积比为1∶3）。控制氧化石墨烯和纳米氧化铝的质量比分别为1∶3和1∶5，将上述两种分散液在强力搅拌超声环境下混合3 h，再将混合液在转速为2 000 r/min的条件下离心10 min。离心后将上层清澈液体倒出，将底层膏状物用液氮瞬时冷冻后再冷冻干燥，得到GO@Al2O3杂化填料粉末。将所得杂化填料粉末在1 000℃、氮气保护下的管式炉中热还原1 h，得到TRGO@Al2O3杂化填料粉末。1.3导热电绝缘硅橡胶复合材料（TRGO@Al2O3-PDMS）的制备纯热还原石墨烯与微米氧化铝复配填充硅橡胶对比样的制备过程如下：将氧化石墨烯水浆液冷冻干燥后置于管式炉中，在氮气保护下经1 000℃热处理1 h后得到TRGO。将所得TRGO与一定量的微米氧化铝和双组份液体硅橡胶混合加入双行星搅拌机中，在真空、80 r/min条件下搅拌10 min，将混合物倒入模具中，并置于120℃烘箱中固化15 min，得到硅橡胶复合材料对比样。研究在微米氧化铝体积分数分别为11%、42%的条件下，改变TRGO用量（体积分数分别为0.2%、0.3%、0.4%）对体系热导率和体积电阻的影响。称取一定量的TRGO@Al2O3与微米氧化铝、双组分液体硅橡胶于双行星搅拌机中，在真空、80 r/min条件下搅拌混合10 min，将混合物倒入模具中，并置于120℃烘箱中固化15 min，得到微-纳杂化网络填充的硅橡胶复合材料。控制微米氧化铝的体积分数为42%，石墨烯的用量为0.4%，调节GO与纳米氧化铝的质量比（1∶3、1∶5），研究不同纳米氧化铝包覆量对体系体积电阻的影响。最后，为了讨论纳米杂化物与微米氧化铝的导热协同效应，在不同微米氧化铝用量（体积分数分别为0、11%、19%、32%、42%、54%）下，讨论不同TRGO@Al2O3（GO与Al2O3的质量比为1∶5）杂化填料的用量（体积分数分别为1%、2%、3%）对体系热导率的影响。2结果与讨论2.1TRGO@Al2O3的微观结构表征图1为TRGO@Al2O3纳米杂化物的制备流程图。由于氧化石墨烯片在水浆液中表现为负电性（zeta电位约为-42 mV），而原生γ-氧化铝在水相中表现为正电性（zeta电位为46 mV），因此将两种水浆液混合搅拌超声3 h，两种电性相反的粒子在水相中实现自组装得到纳米氧化铝负载的氧化石墨烯杂化材料，将反应浆液离心/冻干后，将所得粉末放入管式炉中氮气保护下1 000℃热处理1 h将氧化石墨烯还原，从而得到TRGO@Al2O3纳米杂化物。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F001图1TRGO@Al2O3纳米杂化物的制备流程Fig.1The overall fabrication procedure of TRGO@Al2O3 nano hybrid filler图2展示了不同GO、Al2O3比例的GO@Al2O3杂化材料的透射电镜（TEM）图。图2GO@Al2O3杂化填料的TEM图像Fig.2TEM images of GO@Al2O3 hybrid filler10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F002(a)GO与Al2O3的质量比为1∶310.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F003(b)GO与Al2O3的质量比为1∶5从图2可以看出，纳米氧化铝颗粒分布在褶皱的氧化石墨烯薄片上，且无游离纳米氧化铝颗粒存在，说明两种纳米填料实现了静电自组装。当GO与Al2O3的质量比为1∶3时，纳米氧化铝包覆量不足，可以观察到大量没有纳米氧化铝颗粒堆积的氧化石墨烯区域；而当GO与 Al2O3的质量比提升至1∶5时，纳米氧化铝颗粒的包覆量明显增加，空白氧化石墨烯区域减少。图3为不同体积分数的TRGO@Al2O3-PDMS复合材料断面的扫描电镜（SEM）图。从图3可以看出，纯的石墨烯与微米氧化铝颗粒复配时，存在部分石墨烯的团聚体；而对于杂化填料复配的体系，填料的分散性较好，杂化填料分布连接在微米氧化铝颗粒之间。相比于低的微米氧化铝用量，在高微米氧化铝用量下，杂化填料更为紧凑地穿插在微米氧化铝颗粒之间，且与微米氧化铝颗粒的接触点明显增多，部分杂化填料甚至粘连在微米颗粒表面，使微米颗粒断面处变得更为粗糙。在高微米氧化铝颗粒填充量下，纳米杂化填料与微米氧化铝颗粒填料间开始显现出更为明显的微-纳搭接的紧实网络结构。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F004图3TRGO@Al2O3-PDMS复合材料的断面SEM图Fig.3Fracture SEM morphology of TRGO@Al2O3-PDMS composites2.2不同Al2O3包覆量对复合材料导热导电性能的影响图4为纯的热还原氧化石墨烯与氧化铝复配对复合材料体积电阻和热导率的影响及导电模型。图5为不同氧化铝包覆量的氧化石墨烯纳米杂化填料与微米氧化铝复配对复合材料体积电阻和热导率的影响及导电模型。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F005图4TRGO与微米氧化铝复配对复合材料体积电阻及热导率的影响及导电模型示意图Fig.4Volume resistance and thermal conductivity of the composites filled with TRGO and m-Al2O3 and their electrical transfer model diagram10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F006图5纳米氧化铝颗粒的包覆量对复合材料体积电阻及热导率的影响及模型图Fig.5Influence of the coating amount of nano Al2O3 on the thermal conductivity and electrical conductivity of the composites and their model diagram从图4可以看出，在低微米氧化铝颗粒填充量时热还原氧化石墨烯的导电逾渗值明显高于高微米氧化铝颗粒填充量时的导电逾修值，这主要是由于高微米氧化铝颗粒填充量时“体积排除效应”更为明显。“体积排除效应”是指绝缘填料或者气泡等将导电组分隔离在周围，从而使相同导电组分含量下更容易形成导电网络，进而大幅降低逾渗值的现象。对比热导率可以看出，在高微米氧化铝颗粒填充量时，热导率随着TRGO用量的增加而增大，与导电性能具有类似的效果，这主要因为在高微米氧化铝颗粒填充量时，少量的TRGO更容易搭接在微米氧化铝球之间起到“导热桥”的作用。可见热导率和导电性能虽具有类似的变化特点，但其内在机理却完全不同，而要实现高导热电绝缘特性则必须克服这一矛盾。从图5可以看出，在相同TRGO体积分数下，包覆的氧化铝越多，复合材料的体积电阻越大。当GO与Al2O3的质量比为1∶5时，复合材料的体积电阻上升至电绝缘状态。从模型图可以看出，包覆的纳米氧化铝颗粒可以抑制石墨烯片与片之间的隧道电流，从而提高复合材料的体积电阻。随着氧化铝包覆量的增大，复合材料热导率也有一定的提高，这主要是由于石墨烯将氧化铝限制在其片层上使得包覆的纳米氧化铝颗粒也能在微米氧化铝颗粒之间起到“导热桥”的作用。综上所述，通过在双组份液体硅橡胶基体内部构造微-纳多级杂化填料网络，实现了热导率的提高，并在一定程度弥补了引入石墨烯使材料导电的缺陷，通过提高纳米氧化铝颗粒的包覆量成功保持了体系的电绝缘特性。2.3TRGO@Al2O3纳米杂化填料与微米Al2O3的导热协同效应图6为不同纳米杂化填料与微米氧化铝颗粒复配的复合材料热导率变化趋势。图6不同纳米杂化填料与微米氧化铝颗粒复配的复合材料热导率Fig.6The thermal conductivity of composites with different ratios of TRGO@Al2O3 and m-Al2O310.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F007(a)复合材料的热导率10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F008(b)3.0%TRGO@Al2O3的复合材料热导率提升量从图6(a)可以看出，随着微米氧化铝颗粒的含量不断增加，少量杂化填料对热导率的提升趋势越来越显著。体积分数为3.0%的TRGO@Al2O3和54%的微米氧化铝颗粒复配时，复合材料的热导率可达2.5 W/(m·K)。图6(b)为在微米氧化铝颗粒含量不同时，3.0%的杂化填料引起复合材料热导率的提升量（ΔTc）。由图6(b)可以看出，在高微米氧化铝颗粒含量时，热导率提升幅度更大，当微米氧化铝颗粒含量为54%时，少量杂化填料的并入可以使热导率提升1 W/(m·K)以上。这样的结果可以用下面两个假设来解释：①杂化填料因含有石墨烯，本身具备相对较高的热导率；②具有高展弦比的杂化填料的引入在一定程度上改变了球形微米氧化铝颗粒点对点的接触模式，提高了网络互联度。所以，在高微米氧化铝颗粒填充量时，这种效应更为明显。接下来，采用Hashin-Shtrikman（HS）边界模型对以上数据进行分析，揭示热导率提高的内在原因并验证前文对于导热网络互联程度的假设。HS下界（HS-）模型的方程如式（1）所示[9-10]。σHS-=σpol2σpol+σfill-2Vfill(σpol-σfill)2σpol+σfill+Vfill(σpol-σfill)         （1）式（1）中：σHS-是HS模型所预测的复合材料热导率下界值；σpol 、σfill、Vfill分别是高分子基体热导率、填料热导率及填料的体积分数。事实上，HS-方程与Maxwell模型一致，因为这里极端假设了导热相被热绝缘相所隔离并包围。因此，如果假设高导热填料相环绕包裹了低导热高分子相，则相应的公式如式（2）所示。σHS+=σfill2σfill+σpol-2Vpol(σfill-σpol)2σfill+σpol+Vpol(σfill-σpol)              （2）式（2）是HS上界（HS+）模型的方程，其中，σHS+是HS模型所预测的复合材料热导率上界值。由于上、下界模型实际上分别假设了两种极端状态，因此实际测试结果都会落在上、下界值之间。且方程只考虑体积因素，未考虑填料几何形状及尺寸的影响。此外，方程（1）、（2）对填料粒子近似为球体粒子，且随机分布在基体之中。用方程（1）、（2）可以预测热导率，这里用HS上下界值定义一个网络互联系数（Xinterconnectivity），表达导热填料网络的互连程度，相应的定义方程是由Schilling和Partzsch提出，如式（3）所示[11]。Xinterconnectivity=σmeasured-σHS-σHS+-σHS-             （3）图7是采用HS边界模型及网络互联系数定义方程计算得到的只添加微米氧化铝颗粒的双组份液体硅橡胶复合材料的热导率、网络互联系数及热导率实测值。从图7可以看出，计算而得的热导率及网络互联度随着微米氧化铝颗粒体积分数的升高而增大。同时可以看到，实测值更接近于HS下界值，尤其在填料体积分数小于20%时几乎与HS下界值预测曲线重合，这主要因为在低填充量下双组份液体橡胶基体将微米氧化铝颗粒完全隔开，此时微米氧化铝颗粒之间难以搭接形成网络，这恰恰符合下界模型（也即Maxwell模型）的假设。当填料体积分数大于20%时，微米氧化铝颗粒开始搭接，初步形成一定的网络结构，从而使实测值逐渐高于下界模型的预测值；由于网络的初步形成，自然地引起网络互联系数的提高。因此，网络互联系数事实上是度量这一理想化互联导热填料网络的一个相对参数，不管是热导率还是网络互联系数均取决于这一网络中的互联点数量。此外，导热网络的建立取决于一系列参数，如填料基体相互作用、填料形状、加工过程等。本研究将所有影响填料网络互联度的参数固定，且忽略杂化填料的存在，获得微米氧化铝颗粒间的互联度系数。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F009图7只添加微米氧化铝的硅胶复合材料的网络互联系数Fig.7Xinterconnectivity of silicone rubber composites only adding m-Al2O3基于HS边界模型，少量杂化填料加入到基体中能够提高基体的热导率。因此，由模型上、下界方程计算得到的上、下界预测值也会相应提高。提高的边界值可以用来分析微-纳复配体系的热导率增强机理，将网络互联系数定义方程变换一下，如式（4）所示。σmeasured=XinterconnectivityσHS+-σHS-+σHS+ （4）假设杂化填料的加入不会引起网络互联系 数的变化，根据式（4）及提高的边界值可以计算得到 σmeasured。图8对比了含3.0% TRGO@Al2O3复 合材料的实测热导率（σmeasured）与模型预期热导率（σcalculated）随m-Al2O3用量的函数关系比较曲线。从图8可以看到，在相同微米氧化铝颗粒含量下，实测热导率明显高于预测热导率；随着微米氧化颗粒铝含量的提高，差距逐渐变大。造成预测值与实际值差距的主要原因是计算热导率时没有考虑杂化填料的加入对网络互联系数的影响，即网络互联系数不变的假设在此微-纳复配体系中是不成立的。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F010图8含3.0% TRGO@Al2O3复合材料的实测热导率与模型预期热导率随m-Al2O3用量的函数关系比较曲线Fig.8Comparison of the measured and expected thermal conductivities of the 3.0% TRGO@Al2O3 containing composites as a function of m-Al2O3 content为了得到更为准确的网络互联系数，利用提高的上、下界值及定义式（式（1）、式（2））计算得到网络互联系数。图9展示了不同TRGO@Al2O3含量复合材料的网络互联系数随m-Al2O3含量的变化曲线。从图9可以看到，少量杂化填料的加入大幅提高了网络互联系数的计算值，高微米氧化铝颗粒含量下的提高幅度更大。图9不同TRGO@Al2O3含量的复合材料网络互联系数计算Fig.9Calculation of Xinterconnectivity of the composites with different TRGO@Al2O3 content10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F011(a)1%TRGO@Al2O310.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F012(b)2%TRGO@Al2O310.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F013(c)3%TRGO@Al2O310.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F014(d)TRGO@Al2O3不同含量的对比图10为TRGO@Al2O3复合材料内部的网络互联模型。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.02.009.F015图10高、低微米氧化铝含量下复合材料内部的网络互联模型Fig.10The interconnectivity model of the composites with low and high m-Al2O3 content从图10可以看出，在高m-Al2O3填充分数时，少量具有高展弦比的TRGO@Al2O3更容易连接微米氧化铝颗粒起到“导热桥”的作用，从而显著增加导热网络的互联系数，大幅提升体系的热导率。本研究通过HS上、下界模型引入网络互连系数印证了之前对于微-纳复配体系导热网络构建的假设，有助于更深刻地理解复配体系对于复合材料热导率的影响。3结 论（1）由于在较高m-Al2O3填充量时存在“体积排除效应”，使TRGO的导电逾渗值降低（小于1%），而添加了杂化填料的复合材料，随着包覆量的提高，其体积电阻率随之提高，在GO与n-Al2O3的质量比为1∶5时复合材料达到电绝缘水平。（2）综合研究了少量TRGO@Al2O3与不同体积分数的m-Al2O3复配，采用HS上、下界模型对数据进行分析并引入网络互联系数，发现在较高m-Al2O3含量时，纳米杂化填料更能起到“导热桥”的作用，显著增加了导热网络互联系数，大幅提升了体系的热导率。