0引 言近年来，微电子、航空航天以及5G/6G通讯等领域对高频低介电绝缘材料的需求日益迫切。聚酰亚胺（PI）作为一种理想的介电绝缘层材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、力学性能和绝缘性能[1-2]。随着高频通讯的发展，信号在操作频率为GHz段的传输过程中发生的延迟和损耗不可忽略[3-4]。传统PI薄膜在10 GHz下的介电常数达到3.5以上，介质损耗相对较高，因此，很难满足在高频（10 GHz以上）下应用的需求。研究表明，薄膜材料的介电常数（Dk）和介质损耗因数因数（Df）越低，信号传输延迟越小[5-6]。为避免出现信号延迟和信号串扰等不良现象，需要开发高频下兼具低介电常数及低介质损耗的PI绝缘层[7]。近年来，人们在低频PI薄膜的介电性能调控方面取得了一定的研究成果。根据克劳修斯方程[8]，降低介电常数的方法主要有两种：增加自由体积和降低基团的极化率[1]。例如，在PI主链中引入含氟基团、低极性脂肪结构[2,9-13]、硅氧烷[14]是降低其介电常数的有效方式。YANG S Y等[15]制备的含氟PI薄膜在1 MHz下具有较低的介电常数（2.75～3.02）及介质损耗因数（0.001 27～0.004 5）。CHEN Z等[16]通过原位气泡拉伸方法制备得到PI纳米复合膜，介电常数低至2.29（10 MHz）。另外，在PI膜内引入微孔及孔洞结构也可降低其介电常数[8,17]。目前对PI关于其结构与介质损耗相关性的系统研究较少。通过将特殊官能团引入到PI主链中，可以降低PI薄膜介质损耗。HUANG X等[18]将苯基硫醚基团添到PI（PMDA/ODA）主链中，通过共聚，采用热酰亚胺化法，合成了不同比例的苯基硫醚基团修饰的PI，经过分子模拟计算，加入苯基硫醚基团的PI薄膜的介质损耗显著降低。XU X等[19]制备了聚四氟乙烯（PTFE）/PI复合薄膜，其介质损耗低于纯PI薄膜，但在高频下介质损耗仍然较高，无法满足应用要求。目前，大量的研究集中于开发低频下PI介电薄膜。针对现有研究的不足，KUO C C等[20]研究了在高频下（10 GHz）PI分子链结构与介电性能的关系，探讨了其介电常数、介质损耗与结构之间的相关性。结果表明：高频介电常数与含氟量和基团的极化率高度相关，介质损耗与酰亚胺基团含量高度相关，且受结构单元的取向极化和偶极矩大小的影响。此外，含氟PI薄膜的介电常数和介质损耗较低，含酯键的PI薄膜介质损耗最低可达0.004。本实验以含半脂环结构的二胺单体5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（DAPI）与不同结构的芳香二酐反应，合成含半脂环结构的PI并制备对应薄膜，同时探讨其分子链结构与高频介电性能之间的关系，以期为研发高频通讯用兼具低介电常数及低介质损耗PI薄膜材料的分子结构设计提供参考与借鉴。1实 验1.1主要原材料1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）、4,4′-(六氟异丙基)二苯酐（6FDA）、双酚A型二醚二酐（BPADA）、均苯四甲酸二酐（PMDA），Sigma-Aldrich（美国），使用前在150℃下真空干燥24 h。5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（DAPI），纯度≥99.0%，常州市阳光药业有限公司。N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%）、甲苯（99.8%），阿拉丁试剂公司。1.2PI的合成与薄膜制备以二胺单体DAPI分别与不同二酐NTCDA、PMDA、6FDA、BPADA合成的聚酰亚胺简写为N-PI、P-PI、6F-PI、B-PI，合成路线如图1所示。B-PI、6F-PI、P-PI的合成步骤见文献[21-22]。本研究中，采用两步热亚胺化法合成PI，以合成N-PI为例：在N2气氛下，在配有机械搅拌的三颈烧瓶中加入DAPI（1.331 9 g，5 mmol），并加入NMP（25 mL），待完全溶解后加入NTCDA（1.340 9 g，5 mmol），在N2气氛下冰水浴中搅拌12 h后，向反应溶液中加入10 mL甲苯作为共沸溶剂，然后将混合溶液加热至回流（约162℃），在回流状态下搅拌至少18 h。甲苯回流时，使用Dean-Stark分水器除去水。待反应溶液冷却至室温后，将其倒入500 mL体积分数为50%的甲醇溶液中。过滤得到沉淀，用甲醇洗涤3次。将洗涤后的产物置于真空烘箱中，在120℃下真空干燥12 h，得到灰白色纤维状产物N-PI（产率为95%）。核磁氢谱（600 MHz，CDC13）：δ 1.09～1.29（m，3H），1.37～1.49（m，3H），1.70～1.92（m，3H），2.29～2.40（m，H），2.58（s，H），7.10～7.30（m，4H），7.33～7.51（m，3H），8.83（s，4H）。红外光谱：ʋ=3 030～2 867 cm-1（C-Hx伸缩振动），1 770 cm-1（酰亚胺中的C=O，对称伸缩振动），1 718 cm-1（酰亚胺中的C=O，不对称伸缩振动），1 371 cm-1（酰亚胺C-N伸缩振动）。元素分析：C32H22N2O4，理论值：C，77.09%；H，4.46%；N，5.63%。实测值：C，75.19%；H，4.67%；N，5.67%。使用DMF洗脱液通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测试N-PI的分子量：Mn（数均分子量）=31 499 g/mol，Mw（重均分子量）=100 633 g/mol，PDI（多分散指数）=3.19。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F001图1PI的合成路线Fig.1Synthesis route of PI二酐单体为BPADA、6FDA、PMDA时分别得到黄色产物B-PI、浅黄色产物6F-PI、浅绿色产物P-PI（产率分别为96%、95%、94%）。使用DMF洗脱液通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测试得到B-PI的分子量为：Mn=185 908 g/mol，Mw=270 783 g/mol，PDI=1.46；6F-PI的分子量为：Mn=231 454 g/mol，Mw=279 317 g/mol，PDI=1.21，P-PI的分子量为：Mn=158 451 g/mol，Mw=275 223 g/mol，PDI=1.74。将干燥所得的PI粉末溶解在氯仿中，配成固含量为5%的铸膜液，用0.45 µm PTFE滤头进行过滤，然后静置、脱泡，倒在洁净光滑的培养皿里，溶剂在室温环境下缓慢挥发2 d，得到固体薄膜，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12 h。1.3性能测试与表征PI的分子量采用美国沃特世公司Waters1515型凝胶渗透色谱仪测试，以二甲基甲酰胺为洗脱剂，聚苯乙烯为外标。PI的傅里叶红外光谱采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet-Is50型傅里叶变换红外光谱仪测试。PI的核磁光谱采用瑞士布鲁克公司AVANCEⅢ 600 MHz型光谱仪测试，溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。PI粉末的元素分析采用德国元素分析系统公司Vario MACRO cube型元素分析仪进行测量。将PI分别溶解在丙酮、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇、三氯甲烷中，测试聚合物的溶解性。PI薄膜力学性能采用日本岛津公司AGS-X-10KN型万能拉伸试验机，按照ASTM D638-Type 5进行测试，速率为5 mm/min。PI的热分解温度采用日本精工公司TG-DTA6300型热重分析仪测试，N2气氛，测试温度为25～800℃，升温速率为10℃/min。PI薄膜的玻璃化转变温度采用美国TA仪器公司DMA Q800型动态热机械分析仪测试，测试温度为50～500℃，升温速率为10℃/min，测试频率为1 Hz。PI薄膜的聚集态结构采用日本日立株式会社Smartlab（9）型X射线衍射仪测试，测试范围为5°～50°。PI的比表面积、吸脱附曲线采用麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司麦克2460型全自动物理吸附仪（BET）测试。PI薄膜的密度通过浮力法，采用德国哥廷根公司Sartorius LA 120S型天平测试，再根据薄膜的密度计算出自由体积分数[8]。PI薄膜的低频介电性能采用德国NOVOCONTROL公司GmbH Concept 50型宽频介电常数测试仪测试，频率范围为1 kHz～1 MHz，薄膜半径20 mm。PI薄膜的高频介电性能采用美国安捷伦公司PNA-N5244A型矢量网络分析仪（VNA）测试，测试频率为10 GHz，薄膜尺寸为4 cm×5 cm。2结果与讨论2.1PI的合成与表征通过两步热亚胺化法合成了含半脂环结构的PI，合成的N-PI的1H-NMR谱图如图2所示。从图2可以看出，N-PI分子链上每个官能团上的氢在 1H-NMR图谱中都有相应的归属信号。利用傅里叶红外光谱（FTIR）表征进一步确定其结构，结果如图3所示，从图3可以看出，1 371cm-1处为酰亚胺C-N的伸缩振动特征吸收峰，1 718 cm-1处为酰亚胺中C=O的不对称伸缩振动特征吸收峰，1 770 cm-1处为酰亚胺中C=O的对称伸缩振动特征吸收峰。另外，元素分析测试结果与理论值相吻合，证实了目标PI产物化学结构的正确性。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F002图2N-PI的1H-NMR谱图Fig.21H-NMR spectra of N-PI10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F003图3N-PI薄膜的红外光谱Fig.3FTTR spectra of N-PI film2.2溶解性能4种半脂环PI在25℃下的溶解性测试结果如表1所示，其中“+”表示溶解，“-”表示不溶解。从表1可以看出，4种PI在室温下均溶于常规的极性有机溶剂，如NMP、DMF、CHC13等，而在甲醇、乙醇中则不溶。良好的溶解性归因于PI分子结构中含有含氟基团、半脂环结构及柔性的双酚A结构。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.T001表1PI在有机溶剂中的溶解性能Tab.1Solubility of PIs in organic solvents溶剂N-PI6F-PIB-PIP-PI丙酮-+--四氢呋喃（THF）-+++二甲基亚砜（DMSO）-+-+N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）++++N，N-二甲基甲酰胺（DMF）++++甲醇----乙醇----三氯甲烷++++2.3聚集态结构为了评估4种PI中是否存在孔径2 nm的微孔，将PI粉末进行了全自动物理吸附测试，测得的比表面积如表2所示，吸附和脱附曲线如图4所示。从表2可以看出，6F-PI的比表面积较大，达到220 m2/g，结合图4的吸附曲线图可知，该曲线为Ⅱ类吸附等温线，在低压时，没有很高的吸附量，曲线有上凸趋势，说明该聚合物中没有微孔结构。N-PI、B-PI、P-PI均属于Ⅲ类吸附等温线，曲线下凹，且无明显拐点，吸附气体量随压力增加平缓上升，因此聚合物属于无孔材料。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.T002表2PI的聚集态结构参数及比表面积Tab.2Aggregate structure parameters and surface areas of PIsPI层间距(Å)比表面积/(m2/g)自由体积分数N-PI5.92250.1656F-PI5.692200.194B-PI5.67160.164P-PI5.70860.19510.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F004图4PI粉末的N2吸附和脱附等温线Fig.4N2 adsorption and desorption isotherms of PI powders通过广角X射线衍射仪表征了4种PI薄膜的聚集态结构，结果如图5所示。从图5可以看出，制备的PI薄膜在2θ=14.51°～15.55°处均有一个宽的衍射峰，表明薄膜为无定型结构。从表2可以看出，2θ对应的平均链间距为5.67～5.92 Å。其中，B-PI相对于N-PI具有更小的平均链间距，且衍射峰较窄，表明引入柔性BPADA骨架的PI在膜内更易形成紧密的链间堆积。依据密度测试，计算得到4种PI薄膜的自由体积分数为0.164～0.195，表明相较于常规的致密PI薄膜[2]，它们具有较高的自由体积分数。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F005图5PI薄膜的XRD曲线Fig. 5XRD curves of PI films2.4力学性能图6为4种PI薄膜的应力-应变曲线，力学性能数据列于表3中。从表3和图6可以看出，制备的PI薄膜均具有良好的力学性能，其拉伸强度（σm）为64.8～82.6 MPa，模量（Et）为1.32～2.93 GPa，断裂伸长率（εb）为5.8%～73.8%。对比文献[21]报道的采用同种聚合单体DAPI与PMDA、6FDA制备的PI薄膜，本研究制得的P-PI和6F-PI表现出更好的力学性能。不同结构的芳香二酐，对应薄膜的力学性能显著不同。N-PI与6F-PI薄膜表现为脆性断裂，而B-PI与P-PI薄膜表现为韧性断裂。N-PI分子链刚性较大，薄膜的自由体积分数较小，从而阻碍链段的活动以至不能实现强迫高弹形变，使薄膜呈现脆性断裂。6F-PI分子链具有较大的刚性，且分子链排列有序度较小[2,23]，因此薄膜表现为脆性断裂。B-PI分子链含有柔性的醚键，分子链容易发生形变，且聚合物分子量较高，因此对应薄膜表现为韧性断裂，薄膜同时具有较高拉伸强度和断裂伸长率。尽管P-PI分子链的刚性较大，但对应薄膜的自由体积分数较大，导致分子堆砌较为松散，链段运动余地较大，使得薄膜拉伸时仍呈现韧性断裂，断裂伸长率高达73.8%。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F006图6PI薄膜的应力-应变曲线Fig.6Stress-strain curves of PI films10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.T003表3PI薄膜的力学性能和热性能Tab.3Mechanical and thermal properties of the PI filmsPI力学性能热性能σm/MPaEt/GPaεb/%Tg/℃T5%/℃T10%/℃N-PI64.8±1.62.93±0.077.1±0.9 4875065146F-PI82.6±1.72.46±0.045.8±0.8338501514B-PI74.4±4.32.30±0.1239.1±17232503510P-PI68.1±3.11.32±0.2073.8±6.14555045122.5热性能通过TGA和DMA评估PI薄膜的热性能，结果如图7、图8和表3所示。从表3可以看出，含半脂环PI薄膜均具有良好的耐热性，它们的初始分解温度均高于400℃，5%分解温度（T5%）和10%分解温度（T10%）分别为501～506℃和510～514℃。从图8可以看出，基于NTCDA和PMDA的PI薄膜表现出较高的玻璃化转变温度（Tg）。其中N-PI的Tg最高可超过487℃，高于6F-PI（Tg=338℃）和B-PI（Tg=232℃），这归因于NTCDA和PMDA的高刚性结构限制了聚合物分子链的运动，从而提高了Tg。相比之下，由于B-PI分子骨架中含有柔性醚键和半脂环结构，链段易于活动，分子链构象旋转容易，内旋转位垒较小，Tg较低。10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F007图7PI薄膜的TGA曲线Fig.7TGA curves of PI films10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F008图8PI薄膜的DMA曲线Fig.8DMA curves of PI films2.6介电性能含半脂环PI薄膜的介电性能随频率变化曲线如图9所示，在1 kHz、10 kHz、1 MHz的介电常数及介质损耗因数列于表4中。图9PI薄膜的介电常数和介质损耗因数对频率依赖性Fig.9Dielectric constant and dielectric loss factor as a function of frequency for PI films10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F9a1(a)介电常数10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.F9a2(b)介质损耗因数10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2023.02.006.T004表4PI薄膜在低频和高频下的介电性能Tab.4Dielectric properties of PI films at low frequency and high frequencyPI介电常数介质损耗因数1 kHz10 kHz1 MHz10 GHz1 kHz10 kHz1 MHz10 GHzN-PI4.624.604.532.660.009 30.008 10.020 50.014 56F-PI2.682.652.632.590.003 50.003 10.010 10.011 1B-PI3.553.533.482.750.005 60.004 40.011 30.006 6P-PI4.034.003.892.460.008 40.007 20.015 80.017 4从图9可以看出，薄膜的介电常数随频率增加稍有降低，这是由频率增加后PI链的偶极极化延迟导致。从表4可以看出，低频下薄膜的介电常数从大到小依次为N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI。含氟PI（6F-PI）薄膜具有最低的介电常数，其在1 MHz时，介电常数低至2.63。N-PI的介电常数较高，这是由于萘环为平面共轭结构，既有利于形成分子链间紧密堆积，减小膜内自由体积分数（如表2所示），又能增强偶极极化作用，导致介电常数增加。随着频率的增加，PI薄膜的介质损耗因数先是大体保持不变然后增加，原因是当频率增加到一定程度时，偶极子极化已经跟不上外电场的变化，需要较长时间才能达到稳定状态，因此会引起能量损耗增加，导致薄膜的介质损耗增加。薄膜的介质损耗因数从大到小依次为N-PI、P-PI、B-PI、6F-PI，这表明含氟基团及双酚A结构在分子链上的引入可在一定程度上降低PI薄膜的介质损耗。从表4还可以看出，含半脂环PI薄膜在10 GHz下的介电常数均相较于低频下减小。具有平面共轭结构的N-PI和P-PI介电常数相对较低，这可能因为其分子链具有高刚性，分子链的构象旋转困难，从而导致高频下偶极子极化延迟现象更为显著，介电常数变小。同时，含半脂环PI薄膜在10 GHz下相对于低频下均具有较高的介质损耗，这可能是在高频下偶极极化完全跟不上外电场变化，极化滞后效应导致介质损耗增加。由表4可知，分子主链引入半脂环结构和双酚A结构的B-PI具有较低的介质损耗因数（0.006 6），这是因为它的重复结构单元中低酰亚胺基团含量导致在高频（10 GHz）下具有低的取向极化，从而产生低的介质损耗[20]。3结 论将含半脂环结构的DAPI和不同结构的芳香二酐进行聚合，制备的含半脂环结构PI薄膜具有优异的力学性能、耐热性以及良好的介电性能（10 GHz）。它们能溶解于NMP、DMF、CHC13等有机溶剂，拉伸强度为64.8～82.6 MPa，玻璃化转变温度最高可超过487℃。研究发现，引入半脂环结构及双酚A结构的PI薄膜高频下具有较低的介电常数（2.75）及介质损耗因数（0.006 6），优异的综合性能使得含半脂环结构PI薄膜在5G/6G高频通讯领域具有广阔的应用前景。