水分散性聚酯浆料(以下简称聚酯浆料)是采用与合成涤纶相同或相似原料的二元酸(如对苯二甲酸)和二元醇(如乙二醇)通过缩聚反应合成的大分子结构中含有酯基(—COO—)和水溶性基团的一类新型纺织浆料[1⁃2],由于其具有与涤纶相似的分子结构,因此对涤纶有很好的黏附性,适合涤纶的上浆[3]。聚酯浆料在德国、美国、韩国等国已有生产,国内对聚酯浆料的研究始于20世纪90年代。刘馨等以对苯二甲酸二甲酯(以下简称DMT)、间苯二甲酸二甲酯⁃5⁃磺酸钠(以下简称SIPM)、1,2⁃丙二醇(以下简称PDO)、二甘醇(以下简称DEG)为聚合单体,根据酯交换⁃缩聚反应机理,并控制总酯(DMT和SIPM摩尔数总和)与总醇(PDO和DEG摩尔数总和)摩尔比例为1︰2,制备水溶性聚酯浆料。经结构分析与性能测试,所制备的水溶性聚酯浆料为非结晶性共聚物,具有优异的热黏度稳定性和良好的浆纱性能,上浆后纱线的耐磨性得到显著改善[4]。荣瑞萍等研究了聚酯浆料的上浆性能,结果表明聚酯浆料对涤纶具有优良的黏附性和渗透性,上浆后浆液在纱线内分布均匀,可以提高浆纱的抱合力[5]。聚酯浆料经过几十年的发展与完善,虽然提高了涤纶织物的上浆性能,但是仍然面临着水溶性不佳等问题。在退浆过程中,聚酯浆料对电解质很敏感,会在强电解质溶液中产生沉淀,若对退浆条件控制不当,则无法彻底退浆[6] 。1 试验部分1.1 试验材料与仪器试验材料:长丝聚酯浆料FY01(宿迁科林新材料科技有限公司),短纤聚酯浆料BY01(宿迁科林新材料科技有限公司),1227⁃十二烷基二甲基苄基氯化铵(以下简称1227,化学纯),六偏磷酸钠(化学纯),氢氧化钠(化学纯),无水硫酸镁(化学纯),氯化钠(化学纯),碳酸钠(化学纯)。试验仪器:HH⁃1型数显水浴锅(常州市国旺仪器制造有限公司),HF13型恒温恒湿机(杭州金森科技有限公司),UPR⁃11⁃10T型优普系列去离子水机(四川优普超纯科技有限公司)。1.2 测试方法1.2.1 浆膜的制备将长丝聚酯浆料和短纤聚酯浆料分别调制成浓度为6%的浆液,待浆液冷却至70 ℃左右后均匀倒在聚酯薄膜上,并用不锈钢尺轻轻来回移动,使浆液均匀铺满聚酯薄膜。浆液在恒温恒湿室(温度20 ℃,相对湿度65%)干燥成膜,再平衡24 h。长丝聚酯浆膜的厚度为0.07 mm(测试20次取平均值),含水率为5.8%;短纤聚酯浆膜的厚度为0.09 mm(测试20次取平均值),含水率为6.4%。1.2.2 溶解性和水解性测定配制不同的试验溶液,称取一定质量的浆料或者浆膜加入溶液中,使浆液浓度为1%,溶解性和水解性测试温度为90 ℃,浆料或者浆膜加入时开始计时,浆料完全溶解或者水解时停止计时,若在60 min内不能完全溶解或者水解,则记录为不溶,每组样品测试3次,取平均值作为结果。聚酯浆料是水分散性高分子化合物,长丝聚酯浆料的平均粒径为36.6 nm,短纤聚酯浆料的平均粒径为42.1 nm,它的粒径小于可见光波长。由于丁达尔效应,当光线通过完全溶解后的浆液时,可以看到乳白色的光柱,浆液无沉淀;聚酯浆料水解后,酯键断裂,最终主要形成水溶性的对苯二甲酸钠和乙二醇,水解产物均匀分散在浆液中且直径小于1 nm,此时浆液呈透明状,无沉淀。2 结果与讨论2.1 溶解性能2.1.1 温度聚酯在水中的溶解经历两个阶段,首先是水分子渗入高聚物的内部,使高聚物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在水中[7]。两种聚酯浆料及其浆膜在去离子水中的溶解时间和温度的关系见图1。.F001图1温度对聚酯浆料及其浆膜溶解性的影响由图1可知,在去离子水中,随温度的升高,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间逐渐缩短,温度越高越有利于水分子进入到聚酯内部,加速聚酯的溶胀。在相同温度条件下,长丝聚酯浆料的溶解时间大于短纤聚酯浆料及其浆膜的溶解时间,也大于长丝聚酯浆膜的溶解时间。这是因为长丝聚酯浆料为固体颗粒,相同质量的浆膜要比浆料与水的接触面积大很多,可以更快地溶解;温度在70 ℃~95 ℃之间时,长丝聚酯浆膜、短纤聚酯浆料及其浆膜的溶解时间相差不大,5 min内就可以完全溶解。2.1.2 水的硬度通过在去离子水中添加硫酸镁来模拟水的硬度[8],极软水中硫酸镁浓度18 mg/L,软水中硫酸镁浓度18 mg/L~60 mg/L,略硬水中硫酸镁浓度60 mg/L~120 mg/L,硬水中硫酸镁浓度120 mg/L~240 mg/L,极硬水中硫酸镁浓度大于240 mg/L。两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度硫酸镁溶液中的溶解时间见图2。.F002图2硫酸镁浓度对聚酯浆料及其浆膜溶解性的影响由图2可知,硫酸镁的加入会降低两种聚酯浆料及其浆膜的溶解性能,直至溶解时间大于60 min,这是因为硬水中的镁离子会与聚酯分子链的水溶性基团结合,使水溶性基团在水中难以电离,从而导致聚酯浆料水溶性降低[9]。聚酯浆料在硬水中完全溶解后,浆液呈乳白色,无沉淀。短纤聚酯浆料比短纤聚酯浆膜、长丝聚酯浆料具有更高的耐硬水性。硫酸镁浓度不小于120 mg/L时,长丝聚酯浆料及其浆膜、短纤聚酯浆膜的溶解时间均大于60 min;硫酸镁浓度不小于360 mg/L时,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间都大于60 min。2.1.3 六偏磷酸钠浓度六偏磷酸钠是聚合磷酸盐类软水剂,可以与镁离子形成可溶螯合物[10],从而减小镁离子对聚酯溶解性能的影响。聚酯浆料完全溶解后,浆液呈乳白色,无沉淀。两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度六偏磷酸钠溶液中的溶解时间见图3~图6。.F003图3在60 mg/L硫酸镁溶液中的溶解性.F004图4在120 mg/L硫酸镁溶液中的溶解性.F005图5在240 mg/L硫酸镁溶液中的溶解性.F006图6在360 mg/L硫酸镁溶液中的溶解性由图3~图6可知,加入六偏磷酸钠可以缩短两种聚酯浆料及其浆膜在硬水中的溶解时间。硫酸镁浓度不大于240 mg/L时,短纤聚酯浆料及其浆膜的溶解时间随着六偏磷酸钠浓度的增大变化不大,5 min内可以完全溶解;硫酸镁浓度不大于120 mg/L且六偏磷酸钠浓度0.5 g/L~2.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜在25 min内可以完全溶解;硫酸镁浓度为60 mg/L时,由于聚酯浆料本身具有良好的水溶性,加入六偏磷酸钠对溶解时间的缩短影响不大;硫酸镁浓度为360 mg/L时,镁离子对聚酯的溶解性影响较大,加入六偏磷酸钠可以有效缩短聚酯的溶解时间。2.1.4 氯化钠浓度两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度氯化钠溶液中的溶解时间见图7。.F007图7氯化钠浓度对聚酯浆料及其浆膜溶解性的影响由图7可知,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间随着氯化钠浓度的增加而增加,直至溶解时间大于60 min。聚酯浆料在水中溶解是由于分子链上—SO3Na在水中电离生成SO3-阴离子和Na+阳离子的缘故[11]。水中加入氯化钠会抑制水溶性基团—SO3Na的电离,使其在水中溶解能力下降[12]。在浓度相同的氯化钠溶液中,长丝聚酯浆料比短纤聚酯浆料难溶;氯化钠浓度不小于2.0 g/L时,长丝聚酯浆料及浆膜的溶解时间大于60 min;氯化钠浓度不小于3.0 g/L时,短纤聚酯浆料的溶解时间大于60 min。聚酯浆料在氯化钠溶液中完全溶解后,浆液呈乳白色,无沉淀。2.1.5 碱的种类和浓度聚酯浆料在碱液中完全溶解后,浆液呈乳白色,无沉淀。两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解时间见图8。.F008图8氢氧化钠浓度对聚酯浆料及其浆膜溶解性的影响由图8可知,氢氧化钠浓度不大于0.1 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜在10 min内可以完全溶解。短纤聚酯浆料比其浆膜耐碱性弱,氢氧化钠浓度不小于0.5 g/L时,长丝聚酯浆料及其浆膜、短纤聚酯浆料的溶解时间均大于60 min;氢氧化钠浓度不小于5.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间均大于60 min。两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度碳酸钠溶液中的溶解时间见图9。.F009图9碳酸钠浓度对聚酯浆料及其浆膜溶解性的影响由图9可知,碳酸钠浓度不大于1.0 g/L时,短纤聚酯浆料及其浆膜在10 min内可以完全溶解。长丝聚酯浆料比其浆膜耐碱性强。碳酸钠浓度不小于1.0 g/L时,长丝聚酯浆膜的溶解时间大于60 min;碳酸钠浓度不小于5.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间均大于60 min。结合图8、图9可知,当碱液浓度小于5.0 g/L时,在相同浓度下,两种聚酯浆料及其浆膜在碳酸钠中的溶解时间小于在氢氧化钠中的溶解时间。2.2 水解性能两种聚酯浆料及其浆膜在不同浓度1227、氢氧化钠溶液中的水解时间见图10~图12。.F010图10在1 g/L 1227溶液中的水解性.F011图11在1.5 g/L 1227溶液中的水解性.F012图12在2 g/L 1227溶液中的水解性聚酯高分子的水解是一个复杂的反应,在氢氧化钠溶液中,聚酯表面分子链的酯键水解断裂,并不断形成不同聚合度的水解产物[13]。最终主要形成水溶性的对苯二甲酸钠和乙二醇。1227是一种季铵盐类表面活性剂,在碱液中可以迅速地被聚酯吸附,并且在沸煮时可进入聚酯表面的空隙内,通过离子交换作用,使溶液中的羟基负离子转移并富集到聚酯表面,加速水解[14]。由图10~图12可知,在1227浓度为1 g/L~2 g/L、氢氧化钠浓度不小于30.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜在50 min内可以完全水解。在相同浓度1227溶液中,两种聚酯浆料及其浆膜的水解时间随着氢氧化钠浓度的增大而缩短,长丝聚酯浆料比其浆膜更难水解,短纤聚酯浆料比其浆膜更容易水解;在相同浓度氢氧化钠溶液中,两种聚酯浆料及其浆膜的水解时间随着1227浓度的增大变化不明显。聚酯浆料完全水解后,浆液呈透明状,无沉淀。3 结论(1)在去离子水中,两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间随温度的升高逐渐缩短,温度越高越有利于水分子进入到聚酯内部,加速聚酯溶胀。(2)硫酸镁的加入会降低两种聚酯浆料及其浆膜的溶解性能,直至溶解时间大于60 min,短纤聚酯浆料比其浆膜、长丝聚酯浆料具有更高的耐硬水性。加入六偏磷酸钠可以缩短两种聚酯在硬水中的溶解时间。(3)两种聚酯浆料及其浆膜的溶解时间随着氯化钠浓度的增加而增加,直至溶解时间大于60 min。在浓度相同的氯化钠溶液中,长丝聚酯浆料比短纤聚酯浆料难溶。(4)两种聚酯浆料及其浆膜在低浓度氢氧化钠、低浓度碳酸钠溶液中可以溶解;当两种碱液浓度不小于5.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜溶解时间均大于60 min;当碱液浓度小于5.0 g/L时,在相同浓度下,两种聚酯浆料及其浆膜在碳酸钠中的溶解时间小于在氢氧化钠中的溶解时间。(5)在1227浓度为1 g/L~2 g/L、且氢氧化钠浓度不小于30.0 g/L时,两种聚酯浆料及其浆膜在50 min内可以完全水解。

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