1研究背景随着生产能力和消费水平的不断提高,大量的废旧物质呈“几何式”增长。在我国废旧资源中,废旧纺织品占有很大的比例,废旧纺织品的回收利用是国家纺织工业发展的重要内容之一[1]。回收废旧织物的方法有很多[2],对于纯棉废旧纺织品,目前研究最多的化学方法大概可以分为三类:一是溶解制备纤维素类衍生物;二是对棉纤维素进行降解,生成低分子或小分子物质,比如葡萄糖、乙醇、甲烷等;最后一种是氧化焚烧,以二氧化碳和水分子形式排放到空气中。但是,我国目前对废旧纺织品的处理,主要还是直接填埋或焚烧,这些都对环境造成很大的污染。与此同时,每年从纺织、化妆品、造纸、印刷及染料制造厂等排放成千上万吨的有色染料废水,这不符合国家对纺织品制造绿色可持续、可信赖的生态安全性纺织品的要求[3]。通常用于去除废水中染料的方法主要包括吸附、化学混凝、光催化降解、生物降解及活性污泥等。在所有的方法中,光催化降解被认为是一种可靠和有效的方法。锐钛矿纳米TiO2具有氧化活性高、稳定性好、价格低廉和无污染等特点,是常用的棉织物改性用试剂[4],也是污水处理中应用非常广泛的光催化剂[5]。国内外研究人员开展了大量有关锐钛矿TiO2改性和用于染料废水等有机污染物降解的研究。然而,纯TiO2在使用中存在易团聚、易流失、难回收等缺点,这限制了其在实际中的应用。综合以上两个方面,本研究以废旧棉织物为载体,采用水热、煅烧法,将废旧棉织物转换成具有优良光催化性能的功能纺织品,并对亚甲基蓝染料进行光催化降解处理研究。此研究为TiO2在水相体系中用作过滤净化材料找到了合适的载体,同时实现了对废旧棉织物的功能化以及再利用。2试验部分2.1试验原料废旧白色棉织物,自筹(实验室使用后的白色棉织物)。钛酸丁酯(以下简称TBT),分析纯,天津市光复精细化光研究所。亚甲基蓝(以下简称MB),分析纯,天津化工原料恒兴化学试剂制造有限公司。2.2光催化功能棉织物的制备将棉织物裁剪成1 cm × 1 cm的形状,然后称取1.6 g 棉织物,将其浸入8 mL的TBT中静置24 h。将浸渍后的棉织物取出,并从棉织物表面尽可能多地挤去多余的TBT,再将其浸入40 mL去离子水中,水解30 min。随后,将水解处理后的织物转移到聚四氟乙烯高压釜中,在120 ℃~150 ℃温度条件下水热处理10 h。然后将水热处理后的产物倒入烧杯中,超声振荡1 min,再用去离子水洗涤3次(洗去棉织物表面未牢固负载的TiO2颗粒),并在60 ℃下干燥完全。最后,将干燥后的棉织物在200 ℃下煅烧并冷却,得到棉织物基TiO2光催化剂(以下简称TiO2/CFs⁃X,X为水解温度)。2.3样品表征采用日本电子公司JSM⁃6510LA型扫描电子显微镜对原棉纤维和产物进行微观形貌观察。采用其上附带的能谱仪对产物进行表面元素的定性分析, 确定最终产物中存在的元素(可能存在C、O、Ti),从而初步判断是否在棉纤维上负载上了TiO2。采用美国PE公司生产的TL⁃8000型傅立叶变换红外光谱仪对浸渍前后的棉织物进行表面官能团分析。测试条件:KBr压片,扫描范围4 000 cm-1~500 cm-1。采用中国丹东TD⁃3700型X射线衍射仪对原棉纤维和产物晶型结构进行测定。测试条件:Cu Kα,30 kV,20 mA,λ=0.154 nm,扫描范围10°~70°。2.4光催化性能测试以MB作为模型化学污染物质来评价TiO2/CFs的光催化性能。首先,称取约4.8 g/LTiO2/CFs放入60 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中,将其置于黑暗环境中,以500 r/min的转速搅拌30 min,以保证达到吸附平衡。然后,将吸附饱和后的MB溶液暴露于UV⁃365下,持续搅拌。每隔一定时间取样,将吸取的溶液通过有机微孔过滤膜(孔径0.45 μm)过滤后,再用721型可见分光光度计测量MB溶液的吸光度。由于MB溶液浓度与吸光度呈正比,因此,MB溶液的降解率可以用吸光度代替浓度来计算。依据文献[6]公式计算降解率。3结果与讨论3.1光催化棉织物的形貌结构分析棉织物浸渍TBT前后的红外光谱见图1。.F001图1浸渍TBT前后棉织物的红外光谱图从图1可以看出,浸渍TBT的棉织物红外光谱中仍显示出棉纤维所特有的几个谱带:3 400 cm-1附近很强、很宽的吸收谱带为棉纤维素大分子中羟基的特征伸缩振动吸收谱带;2 965 cm-1和2 863 cm-1处为—CH2—伸缩振动谱带;1 456 cm-1处的谱带则属于—CH2的弯曲振动,是结晶区的特征谱带[7⁃8]。1 124 cm-1处为Ti—O—C的伸缩振动吸收峰,说明棉纤维表面的羟基基团(—OH),可能与TBT水解产物表面的—OH发生了化学反应,形成了稳定的化学键。由此可知,TBT已经成功浸渍到棉织物上,这为纳米TiO2的原位负载提供了基础。浸渍后,是水解过程,当TBT遇水后,其会迅速发生水解,生成无定形的白色絮状沉淀产物Ti(OH)4沉积在纤维表面,然后在水热条件下Ti(OH)4会向TiO2转变,最后通过煅烧形成锐钛矿晶型完整的TiO2纳米粒子。不同水热温度下制备的TiO2/CFs的表面形貌见图2。图2样品的宏观形貌图和扫描电镜图.F002(a)CFs.F003(b)TiO2/CFs⁃120.F004(c)TiO2/CFs⁃150.F005(d)TiO2/CFs⁃180从图2可以看出,棉织物逐渐泛黄,但均能保持其棉织物的形貌和织造结构。棉纤维表面不光滑,有褶皱并且在长度上呈卷曲状,所以它具有一定的粗糙度,有利于TBT的负载, 即有利于TiO2的合成。不同条件下制备出的TiO2/CFs中,棉纤维仍然保持其原始形状,且棉纤维的存在使TiO2粒子均匀分散,有效地抑制了其团聚,这样在光催化过程中可暴露出较多的TiO2活性反应位点,有利于光催化反应的进行[9]。比较不同温度下的样品,水热温度为120 ℃时负载在棉纤维上的TiO2粒子较少,分散均匀但稀疏;水热温度为150 ℃时负载在棉纤维上的TiO2粒子较多,且分散较均匀;当水热温度升高到180 ℃时,负载在棉纤维上的TiO2粒子分散均匀,但部分晶粒明显发生长大。通过能谱仪分析发现,制备的TiO2/CFs中均含有C、Ti和O元素,见图3。图3样品的能谱图.F006(a)TiO2/CFs⁃120.F007(b)TiO2/CFs⁃150.F008(c)TiO2/CFs⁃180从图3可以看出,在棉纤维上已经原位合成了TiO2颗粒。为了确定合成TiO2的晶型,采用X射线衍射仪对TiO2/CFs进行测定,分析棉织物在处理前后晶型结构是否被破坏,以及确定产物中TiO2的晶型结构(可能为板钛矿型、锐钛矿型或金红石型),见图4。.F009图4样品的X射线衍射谱图从图4可以看出,原棉织物的X射线衍射图中仅观察到棉纤维的特征衍射峰,而TiO2/CFs⁃120、TiO2/CFs⁃150和TiO2/CFs⁃180的X射线衍射图,除观察到棉纤维的特征衍射峰23.1°外,均观察到典型锐钛矿TiO2的特征衍射峰25.6°,38.2°,48.2°,54.3°和63.3°,分别对应于晶面(101),(112),(200),(211)和(204)[10⁃11] 。根据Scherer公式,基于(101)晶面反射计算锐钛矿型TiO2晶体的微晶直径。经计算,样品TiO2/CFs⁃120、TiO2/CFs⁃150和TiO2/CFs⁃180中的TiO2粒度分别约为5.5 nm、9.4 nm和7.2 nm。因此,所制备样品中的TiO2粒子均属纳米级。由此可见,通过水热法和低温(200 ℃)煅烧可以直接在棉织物表面原位合成锐钛矿型纳米TiO2。3.2光催化降解性能测试图5显示了在UV⁃365辐照6 h、MB溶液浓度10 mg/L、TiO2/CFs用量4.8 g/L的条件下,不同温度下制得的TiO2/CFs对MB的降解率,上边的照片分别显示不同时间亚甲基蓝溶液的颜色变化过程。图 5水热温度和光照时间对MB溶液降解率的影响.F010.F011从图5可以看出,在UV⁃365照射下,原棉织物在6 h内对MB溶液的降解率约为10.0%,与制备的TiO2/CFs的较高降解率相比,基本上可以忽略不计。而制得的光催化棉织物单单从宏观照片就可以看出,亚甲基蓝的颜色在渐渐消失,说明被催化降解了。从图中还可以发现,在样品TiO2/CFs⁃150存在时,MB溶液的降解效率随着光照时间的增加降解率不断提高,最后趋于平稳。在开始3 h内,降解率最高增大到了70%左右。在随后的时间内,降解率增加缓慢,这是因为MB降解过程中产生的中间产物占据了TiO2的活性部分,MB和中间产物之间可能会发生降解竞争[12],导致降解率增加缓慢。但是,随着中间产物的逐渐反应以及MB溶液的不断吸附和降解,降解率总体仍呈上升趋势,5 h后基本趋于平衡。在光照6 h时,水热温度为150 ℃的样品对MB溶液的降解率达到90.4%,明显高于水热温度为120 ℃和180 ℃的样品。这可能与在此温度下TiO2分散均匀、与MB接触的活性点多有关。制得的光催化棉织物必须有一定的使用寿命,因此我们测定循环使用次数对光催化活性的影响。将上述吸附后的样品用去离子水抽滤清洗3次,然后在烘箱中于60 ℃鼓风干燥2 h。样品每循环使用一次都重复清洗并干燥。在相同条件下,样品循环1次~5次后,对MB溶液的降解率分别为90.9%、78.4%、82.6%、77.2%、78.6%, 可见经过5次循环,样品MB溶液的降解率仍可达78.6%,说明制备的TiO2/CFs可重复利用,并且可以保持较高的光催化活性。4结论以棉织物为载体,TBT为前驱体,通过水热法和低温煅烧可以在棉纤维上原位合成分布均匀、原位负载牢固的锐钛矿型纳米TiO2,制得的棉织物具有光催化功能。试验表明,水热温度不但影响纳米TiO2的分散,也影响制得的光催化棉织物对MB的降解效率;水热温度150 ℃下制得的样品具有最好的光催化性能,在UV⁃365辐照6 h、MB溶液浓度10 mg/L、TiO2/CFs用量4.8 g/L的条件下,对MB降解率为90.4%,并且在循环5次后,对MB溶液的降解率仍可达到78.6%左右。此方法简便环保,将废旧的棉织物转化成了具有高价值的功能织物,可用于纺织废水中染料的降解,实现“以废治废”的目的。

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