棉纤维是最重要的纺织原料之一，被广泛应用于服装和家用纺织品等领域［1］。对于棉基纺织废料的回收，通常采用传统机械法重新加工成短纤、纱线、织物等。但传统机械回收法混杂纤维含量高，颜色无法去除，只能用于填充料或者有色织物，再利用的产品附加值较低，且难以二次再利用。因此，利用棉基纺织废料开发高附加值产品的新技术正受到广泛关注［2⁃3］。棉纤维中的纤维素含量可以达到99%~100%，它是一个由β⁃1，4糖苷键连接在一起组成的聚合物［4］。由于纤维素链被强的分子间和分子内氢键紧密包裹，以及其高度有序的超分子结构，使得大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，难于被各种反应试剂所触及［5］。特别是聚合度高的棉纤维素具有固有的低溶解度，用传统的粘胶工艺或者NMMO直接溶解工艺难以实现再利用，从而限制了棉基纺织废料的重新利用［6］。因此，需要在溶解之前对棉纤维进行一定的预处理，降低其聚合度，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性能。本研究以废旧纯棉织物为原料，稀硫酸为预处理剂，讨论酸预处理时间对棉纤维素聚合度的影响，探究酸预处理的棉纤维素在NMMO溶液中的溶解特性，并结合广角X射线衍射仪和红外光谱仪（FTIR）研究酸预处理的棉纤维素氢键模式分布，为其在NMMO溶液中溶解度的改善提供了一定的理论依据。1 试验部分1.1　试验原料及试剂废旧纯棉织物；浓H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；N⁃甲基吗啉⁃N⁃氧化物（NMMO，含水率50%，上海易势化工有限公司）；铜乙二胺溶液（分析纯，上海易势化工有限公司）。1.2　试验仪器DF⁃101S型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DZF⁃6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；AL204型精密电子天平（梅特勒⁃托利多仪器公司）；EUROSTAR 60型IKA搅拌器（上海泰坦科技股份有限公司）；XRC⁃III型偏光显微镜（上海凯历迪新材料科技股份有限公司）。1.3　棉织物预处理将废旧纯棉织物剪成2 cm×2 cm的碎片，加入到0.4 mol/L的稀硫酸溶液中，在100 ℃的条件下，机械搅拌一定时间后取出，立即用去离子水冲洗至中性，100 ℃下烘干至恒重，备用。1.4　棉织物溶解研究表明：含水量低于20%的NMMO水溶液对纤维素具备溶解性能。其中，含水量13.3%的NMMO水溶液对纤维素溶解效果最佳，但溶剂的含水量越低，稳定性越差，温度较高容易发生自身分解，文献［7］表明，含水量17%的NMMO溶液对纤维素溶解性能良好。将含水量50%的NMMO水溶液在一定温度下减压蒸馏，蒸馏时采用油浴加热，以溶剂中的温度为准，温度不超过120 ℃，蒸发掉过量的水，制备含水率17%的NMMO溶液。将含水率17%的NMMO溶液（10 g）放入30 mL小瓶子中，在磁力搅拌下加热至100 ℃，再加入织物碎片（0.1 g，质量分数1%），取样在偏光显微镜下观察，直至溶液变得光学清晰后，再加入额外的织物碎片，上述步骤被重复，直到额外的织物碎片即使在超过2 h后也不能溶解为止。溶解度（以g/100 g溶剂表示）根据溶解在溶剂中的棉织物碎片总量计算。1.5　测试分析（1）JWC⁃32C型乌式黏度计，按照GB/T 1548—2016《纸浆 铜乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的测定》测定棉纤维素的平均聚合度。在25 ℃恒温下，测定溶液的黏度（η）和纯溶剂黏度（η0），按照式（1）~式（3）依次进行计算。ηr=ηη0 （1）lg [η]=lgη-η0η0×ρ-K'[η]ρ （2）DP0.905=0.75[η] （3）式中：ηr为相对黏度（mL/g）；[η]为试样在铜乙二胺溶液中的特性黏度（mL/g）；K'为经验常数，对于纤维素⁃铜乙二胺体系，K'=0.056；ρ为试样在溶剂中的浓度（g/mL）；DP为试样的平均聚合度。（2）D/Max⁃2550PC型X射线衍射仪。测试条件：铜靶Ni过滤，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速度5°/min，扫描范围5°~45°。（3）Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，扫描范围4 000 cm-1~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。2 结果与讨论2.1　稀硫酸预处理酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度的影响见表1。.T001表1酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度的影响样品酸处理时间/min聚合度溶解度/%101 621222099243307475440618555052666604317由表1可知，未处理的棉纤维素聚合度为1 621，经0.4 mol/L的稀硫酸、100 ℃下处理60 min后，聚合度降低到431。原因是硫酸的H+渗透到棉纤维素分子中，附着在β⁃1，4糖苷键上，使得部分纤维素链断裂，从而降低聚合度［8］。酸处理0 min~30 min，棉纤维素聚合度明显下降，降低幅度为874。30 min以后，棉纤维素的聚合度降幅减弱，从30 min~60 min，聚合度降低幅度为316。原因是纤维素结构上存在无定形区和结晶区，H+首先渗入非晶区的无序分子链，当非晶区被破坏后，水解变慢，H+难以进入高序排列的结晶区［9］。2.2　X射线衍射谱图分析各棉纤维素样品的X射线衍射图谱见图1。由图1可知，与未处理的棉纤维素相同，酸预处理后的样品都保留纤维素I晶体结构，其特征峰在2θ为14.5°、16.5°、22.5°，对应晶面（101）、（101¯）和（002）［10］。.F001图1不同处理时间下的棉纤维素X射线衍射图谱由X射线衍射图谱得到的棉纤维素结晶度和晶面尺寸的变化见表2。可以看出，酸处理对棉纤维素的晶面尺寸影响不大。酸处理棉纤维素的结晶度先降低后升高，60 min时，棉纤维素的结晶度由80.35%增加到83.28%，原因可能是H+首先渗入非晶区的无序分子链，并对晶区有微量的破坏，导致结晶度有稍微的下降。但随着酸处理时间的增加，非晶部分的氢键增加，使得非晶区的有序性增大，结晶度开始增加，为了验证这个现象，采用FTIR对酸处理后的纤维素氢键强度进行研究。.T002表2各棉纤维素样品的结晶度和晶面尺寸样品衍射角2θ/（°）晶面尺寸/nm溶解度/%101101¯002101101¯002114.716.522.85.995.343.9480.35214.516.822.46.105.513.9679.58314.516.222.56.125.503.9479.14414.416.322.66.145.443.9381.90514.516.522.66.135.433.9482.92614.116.322.66.295.423.9383.282.3　FTIR分析各棉纤维素样品的红外光谱图见图2。图2表明，6个样品的红外光谱图大体相同，没有新的峰出现，说明稀硫酸处理并没有在棉纤维素大分子中引入新的基团。图3为纤维素的氢键网络结构，纤维素Ⅰ型分子内氢键O（2）H…O（6）的、O（3）H…O（5）和分子间氢键O（6）H…O（3）对应的特征吸收波数分别为3 455 cm-1~3 410 cm-1（峰Ⅰ）、3 375 cm-1~3 340 cm-1（峰Ⅱ）、3 310 cm-1~3 230 cm-1（峰Ⅲ）［11］。对样品1、3、6进行红外谱图3 700 cm-1~3 000 cm-1处的氢键曲线求二阶导数曲线，寻找分峰位置，并进行高斯分峰拟合。各棉纤维素样品的红外图谱氢键区域拟合结果见表3。其中，某类氢键峰面积与总峰面积的相对百分比代表该氢键的强度，与棉纤维素中该氢键的相对含量有关［12］。.F002图2各棉纤维素样品的红外光谱图.F003图3纤维素的氢键网络结构.T003表3各棉纤维素样品的红外谱图氢键区域拟合结果样品酸处理时间/min波数/cm-1强度/%峰Ⅰ峰Ⅱ峰Ⅲ峰Ⅰ峰Ⅱ峰Ⅲ103 444.523 342.683 274.8634.4049.5516.053303 441.973 349.203 271.1221.7460.2218.056603 442.933 350.483 270.6832.9445.6721.39由表3中的拟合结果可知，酸预处理对棉纤维素氢键的影响表现为3种氢键类型之间的相互转化。酸预处理60 min时，棉纤维素分子内氢键O（2）H…O（6）的强度从34.40%下降到32.94%，分子内氢键O（3）H…O（5）的强度从49.55%下降到45.67%，分子间氢键O（6）H…O（3）的强度则从16.05%上升到21.39%。说明，稀硫酸预处理能够破坏分子内氢键，增加纤维素分子间氢键，使得无定形区的有序性增大，从而增大棉纤维素的结晶度［13］。2.4　棉织物在NMMO中的溶解图4是利用偏光显微镜观察了各棉纤维素样品在NMMO溶液中的溶解度。样品1在质量分数为2%的NMMO溶液中就可完全溶解，得到澄清透明的溶液；而在质量分数为3%的NMMO溶液中时，显微镜下能明显观察到未溶解的纤维［14］。由表1中的数据可知，随着棉纤维素聚合度的降低，其在NMMO中的溶解度增加，样品6在NMMO中的溶解度增加到7%。这是由于棉纤维素聚合度降低时，棉纤维素分子内氢键减少，有利于NMMO在纤维素中的扩散溶解。因此，低聚合度棉纤维素的溶解度相对较高［15］。.F004图4纤维素溶液的偏光显微镜图像3 结论（1）利用稀硫酸预处理棉纤维素，随处理时间的增加，棉纤维素聚合度下降趋势先快后慢。其中，未处理的棉纤维素聚合度为1 621，经0.4 mol/L的稀硫酸在100 ℃下处理60 min后，聚合度降低到431。（2）X射线衍射谱图分析表明，稀硫酸处理后，棉纤维素的晶型没有发生变化，仍是纤维素I型。随处理时间的增加，棉纤维素的结晶度先降低后增加，说明H+会破坏棉纤维素的非晶区，这种变化在红外谱图上表现为棉纤维素的分子内氢键减弱，分子间氢键增强。（3）随着酸处理时间的增加，棉纤维素的聚合度降低，其在NMMO溶液中的溶解度增加。与未处理的棉纤维素相比，酸处理60 min时，聚合度为431，其在NMMO溶液中的溶解度从2%提高到7%。