纳米整理剂在纺织品中的应用较广泛，常用于纺织品的防静电、抗菌、消臭、防紫外线、电磁波屏蔽、阻燃整理。虽然纳米整理剂具有特有的特性和广阔的应用前景，其对人体健康的潜在危害同样引起了广泛关注。由于纳米整理剂的尺寸显著小于人体毛孔（微米级），它很容易通过皮肤毛孔进入人体的血液，通过血液循环进入人体脏器和神经系统，引起发炎、病变等［1⁃2］。而且，纳米颗粒还能在生物体内富集、集聚，影响生物体正常的生理代谢活动［3］。纳米颗粒的毒性与其成分类别有很大的关系，如纳米二氧化钛能诱发小鼠、大鼠和豚鼠肺部产生炎症，且在肺里大量沉积，清除困难；纳米银能与DNA结合，使之变性而失去原有的功能；纳米氧化铁能导致肺损伤，增加血管的渗透性，显著改变凝血时间；而纳米氧化锌的毒性要小得多［4］。目前，纳米颗粒的生物毒性已经引起了各界的重视，2017年欧盟更是拟将常用的纺织品纳米整理剂——纳米二氧化钛列入潜在致癌物［5］。纳米颗粒一般是物理吸附或黏附在织物表面，其与纺织品的结合牢度有限。在汗液等皮肤表面环境下，纺织品上的纳米颗粒很可能进入人体，对人体造成潜在的危害。因此，有必要对纺织品上的纳米整理剂进行检测、防控。目前，纺织品上纳米颗粒的定性方法主要是扫描电镜⁃能谱联用法［6］、电感耦合等离子体质谱法［7］、火焰原子吸收光谱法［8］。这些方法均为半定性方法，即只能明确整理剂的元素种类，进而推测整理剂的成分。这些方法对纳米整理剂的定性鉴别缺乏足够的信服力，因此有必要开发更可靠的检测方法。自2000年首台商用气溶胶飞行时间质谱问世以来，其在大气环境检测领域受到了广泛的关注，常用于大气PM2.5污染物的分析［9］，可同时测定大气颗粒物的化学成分和尺寸。其用于金属纳米颗粒物的分析还没有见诸于报道。气溶胶质谱用于分析纳米颗粒的关键点在于样品的气化，这直接影响纳米颗粒物样品能否被成功地分析。本研究首次将气溶胶质谱引入纳米金属颗粒分析领域，提取纺织品上的纳米颗粒整理剂，将样品溶液雾化，进样后分析其成分。1 材料与方法1.1　材料与仪器材料：纳米Ag（直径60 nm~120 nm），亲水性纳米TiO2（直径80 nm~120 nm），纳米ZnO（直径80 nm~120 nm），纳米SiO2（直径60 nm~120 nm），均购置于阿拉丁试剂公司。主要的仪器：SPAMS 0515⁃R型单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪，液体样品喷雾进样器（广州禾信分析仪器有限公司），HC⁃100ST型超声波清洗机（德意生活电器智造有限公司）。1.2　试验方法1.2.1　纳米整理织物样品的制备先将丝绸织物皂洗10 min以去除织物表面的杂质，皂洗液的浓度为2 g/L，温度为40 ℃。然后将织物以浴比50∶1浸渍在常温、质量分数为0.2%的纳米整理剂水溶液中，二浸二轧，轧余率为（75±3）%，再将织物于90 ℃下预烘2 min，最后于150 ℃下焙烘2 min，制得纳米整理丝绸样品。1.2.2　织物样品中纳米整理剂的提取将5 g样品以浴比30∶1浸没于去离子水中，然后以超声频率为23 kHz、功率为150 W下在50 ℃水浴中超声提取1 h，然后将提取液用旋转蒸发仪浓缩至1 mL以下。测试前，先用超声波处理纳米提取物浓缩液，以分散样品液。1.2.3　纳米整理剂提取物的分析将样品定容至10 mL，用喷雾进样器以80 mL/min的汽雾流量将样品导入采样器，引入仪器内部真空系统，激光能量约为0.5 mJ~0.6 mJ。正式采样前，用聚苯乙烯小球（粒径0.2 μm、0.3 μm、0.5 μm、0.72 μm、1.0 μm、1.3 μm、2.0 μm）进行粒径校正，粒径校准系数Ｒ20.99。采样结束后，对原始谱图进行质谱偏移校准，以保证质谱峰的准确性。使用单颗粒质谱数据的软件包分析所采集的数据。2 结果与讨论2.1　提取物气溶胶基本参数的分析将气溶胶质谱法引入到非挥发性固体纳米颗粒的分析，首先要考虑的是将样品气溶胶化。为此，特制作了特殊的喷雾进样器，将气溶胶化的样品导入气溶胶质谱仪进行分析。为了验证超声波提取纺织品上纳米整理剂的有效性，采用常规的浸轧整理方法制备了含纳米ZnO、TiO2、SiO2及Ag丝织物。用气溶胶质谱对气溶胶化的纳米整理剂提取物进行了分析，仪器给出的基本信息如表1所示。.T001表1提取物气溶胶化后样品的基本测试信息纳米整理剂密度/（μg·cm-3）离子化率/%测试量/个打击率/%ZnOTiO2SiO2Ag5.604.053.817.216.026.548.5811.0680 97267 43971 05492 0425.887.488.0710.31与电喷雾质谱、电子轰击质谱等类似，气溶胶质谱分析也需先将样品离子化，其采用的离子化方式是激光打击。4种样品的离子化率为6.54%~11.06%，与应用该仪器分析大气样品时的指标相近，但是颗粒打击率仅为5.88%~10.31%，显著低于分析大气PM2.5样品的指标（打击率约27%）［10］。虽然气溶胶质谱对纳米颗粒的离子化率和打击率较低，但是其对样品颗粒的分析量为6.7万~9.2万，显著大于空气样品的分析量，这可能是提取物中整理剂浓度远大于空气中PM2.5气溶胶浓度的缘故。鉴于样品颗粒的分析量较大，我们认为气溶胶质谱的测试结果可以反映样品成分的真实信息。2.2　提取物成分的定性分析气溶胶质谱对样品的定性方法与常规质谱类似，依靠质量分析器测试样品正离子和负离子的质荷比。4种样品提取物溶液的气溶胶质谱图如图1所示。在正离子谱图中，4种纳米整理剂提取物样品均显示出了较高的Na+、K+峰。这可能是蚕丝脱胶等后加工中残留的Na、K盐导致的，由于这两种盐容易离子化，所以即使含量很少，也可显示出很高的质谱丰度。除此之外，各纳米颗粒还显示出了各自的特征离子，如表2所示。第1种样品有Zn+、ZnO+和Zn2+；第2种样品显现出了Ti+和TiO+；第3种样品显现出了Si+和SiO+。很明显，单从正离子信息就可以得出结论：这3种样品分别是纳米ZnO、TiO2和SiO2。纳米ZnO和SiO2样品的负离子模式下分别显现出了ZnO-和SiO2- 峰，这更证实了以上的判断。但是，对于TiO2样品，其负离子模式并未显现出Ti氧化物的负离子，可见在正离子模式下并不是金属氧化物都会显现出氧化物正离子，但是负离子下并不一定会出现氧化物负离子。根据这个规律，第4种样品正离子模式下显现出了Ag+，而负离子模式下并未发现Ag的氧化物负离子。以此可推断出该样品为纳米Ag单质。值得说明的是，纳米ZnO、TiO2和SiO2样品在负离子模式下均显示出了O-峰，而纳米Ag单质在负离子模式下并不会出现O-峰，这也与这些样品的成分均是氧化物有关。图1正负离子模式下各纳米整理剂提取物的气溶胶质谱图.F001(a)ZnO.F002(b)TiO2.F003(c)SiO2 (d)Ag.T002表24种纳米颗粒整理剂的特征离子纳米整理剂特征正离子特征负离子ZnOTiO2SiO2AgZn+(m/z 64,66,68)、ZnO+(m/z 80,82,84)、Zn2+( m/z 128,130,132,134)Ti+( m/z 46,47,48,49,50)、TiO+( m/z 62,63,64,65,66)Si+( m/z 28,29,30)、SiO+( m/z 44,45,46)Ag+(m/z 107,109)ZnO- (m/z 80)SiO2-(m/z 60)成分的定性一般有能谱法（包括扫描电镜⁃X射线能谱联用法和X射线光电子能谱法）［11］、原子吸收光谱法［12］。众所周知，这些方法只能测得样品的元素种类，只能靠推测大致获知样品的成分。而气溶胶质谱可测得样品的正离子、负离子种类及其丰度，对样品进行定性分析更为直接，且具有很高的可靠性。纺织品的纳米功能性整理有时也会用混合纳米颗粒，对于这些复杂样品，气溶胶质谱定性的准确性值得探讨。将4种整理剂等比例混合后配成0.5 mg/mL的溶液，再采用同样的方法进行分析，如图2所示。4种颗粒混合整理剂的提取物在正离子模式下依然显示出了各自的离子及氧化物离子，如Si+、Zn+、ZnO+、ZnO2+、Ti+、TiO+、Ag+，而负离子显示出了SiO2-和ZnO-。从这些信息依然可以推断该混合物含有纳米ZnO、TiO2、SiO2和Ag。.F004图2纳米整理剂混合样品的气溶胶质谱图值得说明的是：本研究只选择了丝织物作为纳米功能性纺织品的基布，用于提取、分析其中的纳米整理剂颗粒物。可以预见，其他纺织材料的纳米功能性织物也同样适用于本方法，差异很可能仅在于对其中纳米颗粒的提取效率不同，这取决于纳米颗粒物与各种纺织材料的亲和能力；另外，染色织物上的染料对于本方法的影响也是有限的。第一，染料分子与纤维的结合力远比仅以物理吸附纳米颗粒物的结合能力强，能随纳米颗粒物提取下来的染料分子的量是十分有限的。第二，染料分子一般不会含有金属或者Si等纳米颗粒物的元素，如果其在气溶胶质谱上显现出离子峰，也是很容易辨识的。第三，即使染料随纳米颗粒物提取下来，也是很容易通过浓缩、离心、洗涤一系列过程从纳米颗粒固体提取物中分离的。3 结论纺织品常见纳米整理剂的气溶胶质谱有显著的规律性：在正离子模式下，氧化物纳米颗粒的气溶胶质谱上不仅会显示出其单质正离子，还会显示出氧化物正离子。而单质纳米颗粒只会显示出单质正离子。在负离子模式下，不是所有的氧化物纳米颗粒都会显示出氧化物负离子，而单质纳米颗粒不会出现负离子。对于多种整理剂的混合成分，气溶胶质谱也能较容易的实现定性分析。总的来说，气溶胶质谱对纺织品上纳米整理剂的定性分析的结果可靠，分析过程较简单。对于更为复杂的样品（比如多杂质）的分析，还有待进一步深入研究。