金属有机框架化合物（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体组成的一种晶体材料［1］。其中的金属离子又被称为次级结构基元（Secondary Building Units，SBUs），是MOFs结构中的节点，通过改变SBUs和有机配体的种类以及与配体的连接方式，可以得到不同类型的MOFs。在过去的20多年中，已有超过20 000种MOFs结构被研究报导。1995年美国YAGHI O M课题组［2］首次报道以过渡金属Co和有机配体1，3，5⁃苯三甲酸自组装形成的配位化合物，并将其命名为MOFs，该材料就引起科学界的广泛关注，金属有机框架结构材料现已成为各领域的研究热点。中心金属离子、有机配体独特的形貌和结构，为MOFs材料的广泛应用提供了基础条件。因其比表面积大、孔隙率高、孔径可调、易功能化等固有特性以及良好的热稳定性、化学稳定性，在气体吸附与分离［3⁃4］、催化［5⁃6］、生物医用［7⁃9］、传感器［10］等领域具有广阔的应用前景。虽然MOFs制备简单且性能优异，但是在实际应用时还面临着许多问题。由于MOFs通常为固体粉末，容易发生团聚，导致活性降低，限制了实际的使用。此外，成本高、难以分离与回收也阻碍了MOFs的大量使用。为了解决以上问题，将其负载到织物上是一种有效途径。织物获取容易，节省了前期制备基底的时间，并且价格低廉、柔韧性好，能更好地满足实际应用的环境条件［11］。1 复合方法常用的复合方法有浸渍法、辐射接枝法、热压法和原位生长法等。浸渍法和辐射接枝法主要是先制备好MOFs颗粒再与织物进行复合。ABDELHAMEED R M等［12］将苯⁃1，3，5⁃三羧酸（BTC）和三水合硝酸铜在N，N⁃二甲基甲酰胺中加热至溶液蒸发得到蓝色晶体Cu⁃BTC，然后将经过过氧化氢氧化法处理的棉织物浸泡在不同Cu⁃BTC含量的乙醇中得到Cu⁃BTC/棉织物复合材料。辐射接枝法利用钴源、电子束、等离子体等高能射线的作用，在高分子基底材料上产生自由基活性位点，进而引发单体在活性位点上发生聚合反应生成接枝聚合物。以强共价键将MOFs颗粒与织物结合在一起，相比于直接浸渍法更为牢固和持久。李万新［13］将MOFs颗粒MIL⁃101、丙烯酸羟乙酯（HEA）和尼龙织物辐射共接枝，成功将MIL⁃101固定在织物表面。试验结果表明，经过改性后的尼龙织物比表面积显著提高，香料缓释性能也较原始尼龙更为出众。热压法是指将粉末状的反应物以一定比例混合，同时施加适合的温度和压力，快速得到目标产物的方法。LI D等［14］将ZIF⁃8的前驱体材料醋酸锌和二甲基咪唑与聚乙二醇混合并均匀分布在凯夫拉织物上，以10 MPa的压力，200 ℃的温度反应10 min得到ZIF⁃8@凯夫拉织物复合材料。该方法快速简便、无溶剂、成本低，为MOFs的大规模工业化应用奠定了基础。但是该方法仍存在一些不足，例如制备的MOFs涂层分布不够均匀、与织物结合不够牢固等。与热压法相比，原位生长法制备的MOFs/柔性织物复合材料表面形貌更为均一，但反应时间较长。NIE X等［15］在棉织物上原位生长卟啉基金属有机框架PCN⁃224。将前驱体材料5，10，15，20⁃四（4⁃羧基苯基）卟啉（TCPP）、苯甲酸（BA）和八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）添加到N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中。将棉织物浸入共同超声10 min后，在90 ℃下加热反应5 h得到PCN⁃224/棉织物抗菌复合材料。为了更精确控制MOFs层的覆盖率和厚度，以及改善一些织物表面惰性以增强MOFs和织物间的相互作用，逐层法［16］和氧化物原子层沉积法［17］等方法应运而生。此外，MOFs与织物的复合方法与MOFs自身的制备方法有关，比如水热法［18］和微波辅助法［19］等。2 织物负载MOFs复合材料在医学领域的应用现状医用纺织品是纺织技术与医学科学结合而形成的新领域，是纺织品中创新性最强、科技含量最高的品种之一。MOFs材料和织物的复合对拓展和促进纺织材料在医学领域的应用有重大意义。2.1　抗菌随着抗菌药物在临床上的广泛应用，传统药物对细菌的灭杀作用逐渐减弱。目前，我国临床细菌耐药状况十分严峻，各种常见多重耐药菌和泛耐药菌的检出率比较高［20］。因此，研制高效新型非特异性抗菌材料具有重要战略意义。众所周知，银离子（Ag+）、锌离子（Zn2+）、铜离子（Cu+/Cu2+）和钴离子（Co2+）等具有优异的抗菌性能，可以将MOFs看做是金属离子的存储室，可以通过逐渐释放金属离子来达到持久抗菌的效果。YANG Y等［21］将ZIF⁃8在室温下原位生长在棉织物上，再涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）以制备具有超疏水性和抗菌性的复合材料。ZIF⁃8释放的Zn2+离子是一种无毒的抗菌性阳离子，与细胞膜蛋白相互作用，破坏细菌结构，导致细胞内化，与酶和DNA发生反应，导致细胞功能障碍，从而达到抗菌效果。经试验证明，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能，经3 000次磨损和5次洗涤后仍能保持超疏水性和抗菌性。MOFs材料是一类具有生物杀灭活性的潜在光催化剂。在光的照射下，光催化剂将表面吸附的O2转化成活性氧（ROS），如羟基自由基、超氧化物、单线态氧和过氧化氢，攻击细胞壁和细胞膜，进入菌体发生一系列连锁反应，从而达到灭杀细菌的作用［22］。LI P等［23］设计合成了新型综合空气过滤器。将一系列具有光催化活性的MOFs进行了抗菌测试，ZIF⁃8在一系列MOFs中脱颖而出，具有超高抗菌性能，杀菌率大于99.999 9%。然后利用热压法将ZIF⁃8负载在非织造布上，该复合材料在30 min内对空气中的细菌具有99.99%的光催化杀灭效果，可去除97%的颗粒物（PM）。抗菌光动力灭活（aPDI）是一种治疗细菌感染的方法。将光动力失活策略应用到织物材料中，从而产生可伸缩、非特异性和坚固耐用的纺织品。aPDI的作用取决于无毒的光敏剂、氧分子和光的相互作用。选择合适的光敏剂至关重要。目前在aPDI中使用的光敏剂包括天然化合物（例如姜黄素和金丝桃素）、合成染料（例如亚甲基蓝和玫瑰红）、四吡咯（即卟啉，二氢卟酚和酞菁）和硼二吡咯二烯等。近年来，MOFs材料作为一种新型光敏剂，其多孔性更利于单线态氧的扩散。NIE X等［24］为了分别通过化学偶联和原位生长将石墨烯量子点（GQDs）和PCN⁃224固定在棉针织物（KCF）表面以生成单线态氧达到杀灭细菌的效果，构建了以GQDs为供体、PCN⁃224为受体的荧光共振能量转移对。经测试表明：经荧光反应处理后，该织物的单线态氧产率提高了1.61倍，在30 min内对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、铜绿单胞菌和大肠杆菌有高于99.999 9%的杀菌率。2.2　药物缓释近年来，全球对皮肤癌、表皮损伤（如溃疡、烧伤或其他创伤性皮肤损伤）发病率的关注日益增加，传统药物不能直接实现缓慢释放的效果，在外部创伤类伤口中难以得到应用。用于控制生物活性分子传递的材料被期望用于伤口敷料上，以开发具有抗菌和抗癌特性的新型材料。生物活性物质可以是与不饱和金属中心协同的小气体分子（如NO、CO），也可以是吸附在孔隙网络中的小活性药物分子（5⁃氟尿嘧啶、咖啡因、米托蒽醌）或作为骨架连接物的生物活性药物。MOFs的多孔结构和高度可定制性已引起人们的兴趣，作为合适的药物控释材料，MOFs材料可用于生物活性药物的控释。NOORIAN S A等［25］通过原位生长的方法将谷氨酸锌生物金属⁃有机骨架（BioMOF）成功负载到纤维素织物上并分别掺入NO和5⁃氟尿嘧啶（5FU），研究了所制得复合材料对黑素瘤皮肤细胞的抗菌和抗癌活性。2.3　人工肾血液透析是最早的人工肾脏系统之一，它通过使用半透性多孔膜来清除尿毒症毒素。MOFs优异的生物相容性、独特的孔道结构使其在人工肾和人造肾中有很大的潜力。但是，MOFs在人工肾应用中对尿毒症毒素的吸附和清除尚处于早期阶段。ABDELHAMEED R M等［26］采用原位生长法将UiO⁃66⁃（COOH）2成功固定在棉织物上，研究该材料在模拟血液中去除肌酐的效率。结果表明，相比于原始织物，UiO⁃66⁃（COOH）2@棉织物复合材料对肌酐的吸附性更强，最大吸附容量为212.8 mg/g，经过3个再生周期后，复合材料的肌酐吸附量仍达最大吸附容量的82%，具备良好的重复使用性。3 结语MOFs的固体粉末形式阻碍了其实际应用的发展，将其与不同的柔性织物相结合，得到的MOFs/织物复合材料是解决这一问题的有效途径。尽管该材料已经在实验室研究中取得了部分成果，然而如何高效地宏量合成这些材料并实现其性能的可控调节是实现大规模应用的基础。此外，普通织物的耐酸碱性、耐热性等以及MOFs的稳定性等性能有限，无法满足一些特定的使用环境。由于MOFs降解会释放金属离子和有机配体，该材料的生物毒性需要更加深入的研究，是真正投入临床使用的基础条件。总之，MOFs/织物复合材料在医用纺织品领域拥有巨大的应用前景，尽管还存在一些问题，但是随着研究的深入，这些困难与挑战终将迎刃而解。