甲醛（HCHO）是室内空气中最常见的有机污染物之一。甲醛易散发、有刺激性气味、易燃、无色，根据毒性，被分类为已知的人类致癌物［1］。目前消除甲醛最常用的方法是用吸附剂进行吸附去除。实际应用中，活性炭材料对甲醛吸附性能研究的报道较多［2⁃6］。而作为活性炭材料之一的活性炭纤维（简称ACF），具有比表面积大、孔隙率高、表面官能团丰富等特点，是吸附气态甲醛的理想材料［7⁃9］。目前，固定吸附床是评价活性炭材料甲醛吸附性能最常用的装置［10⁃11］。姚炜屹等［12］通过调节气体流量获得稳定含量的甲醛⁃空气混合气体，通入装有ACF的固定吸附柱进行吸附试验，以穿透容量来评价ACF的吸附性能。上述对甲醛吸附性能评估方法的装置较复杂，操作步骤多且成本较高。因此，研究和建立一种较为简单和通用的ACF甲醛吸附性能评估方法具有一定的应用价值。受到ACF具有诸多纺织品特征的启发，通过借鉴AATCC 112—2014《纺织品布面甲醛的测定——蒸汽吸收法》和GB/T 2912.2—2009《纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》等纺织品甲醛含量测定方法，本研究建立了适用于ACF的对甲醛吸附能力评估的新方法，进一步研究了ACF使用量、温度和时间对甲醛吸附性能的影响，并对测试条件进行了优化。以优化后的ACF甲醛吸附性能评价参数评估了4种市售ACF产品，并研究了孔结构与甲醛吸附性能之间的关系。1 试验部分1.1　试验材料粘胶基ACF（KJF⁃1800、STF⁃1500、STF⁃1300、STF⁃1000）；37%甲醛水溶液（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醛标准溶液（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。1.2　试验仪器UV1800型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；Vario EL III型元素分析仪（德国Elmentar公司）；BSA224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）；Autosorb iQ2型比表面和孔径分布分析仪（美国康塔公司）；DZF⁃6050型烘箱（上海精宏实验设备有限公司）等。1.3　试验方法1.3.1　ACF的预处理将适量ACF置于2 L蒸馏水中沸煮2 h，取出后用蒸馏水充分冲洗，在105 ℃烘箱中烘干备用。1.3.2　吸附性能的测试方法步骤1：将一定质量的ACF试样置于含有37%甲醛溶液（0.5 mL）的密闭瓶（容积600 mL）中，再将密闭瓶置入（65±2）℃的烘箱中加热4 h。步骤2：将吸附了甲醛的ACF试样置于放有蒸馏水（50 mL）的密闭瓶中，放入到恒定温度的烘箱内一定时间，最后测定水中吸收的甲醛含量。1.3.3　甲醛含量的测定甲醛含量的测定具体参照GB/T 2912.2—2009。将甲醛标准溶液（100 mg/L）稀释一定的倍数，配制甲醛浓度分别为1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L的标准样品溶液，经乙酰丙酮显色后测定其在412 nm波长处的吸光度值。根据所得数据，绘制甲醛标准曲线，如图1所示。.F001图1甲醛浓度标准曲线依据标准曲线方程计算出溶液中甲醛的浓度C，ACF甲醛吸附值计算公式见式（1）。q=50Cn1 000m （1）式中：q为甲醛吸附值（mg/g）；n为稀释倍数；C为甲醛溶液浓度（mg/L）；m为样品质量（g）。2 结果与讨论2.1　评价方法的建立与优化测试方法如图2所示。首先，取一定质量的ACF进行甲醛饱和吸附，然后以水蒸气解吸吸附的甲醛，通过测定水中甲醛含量来定量评价其甲醛吸附性能。该方法主要是基于ACF、甲醛和水蒸气之间的竞争性吸附原理。研究表明，在潮湿条件下，随着相对湿度的增加，ACF的甲醛吸附性能显著降低［13⁃14］。这是因为ACF在潮湿条件下，会优先吸附水分子而不是甲醛分子。甲醛和水蒸气在多孔介质中的相互作用主要有3种途径：一是水蒸气与甲醛在裸露孔表面的竞争性吸附；二是在相对湿度为50%或更高时，微孔会被毛细管冷凝作用所阻塞，从而降低了表面孔对甲醛的吸附；三是环境中的水会吸附亲水性的甲醛分子。.F002图2测试流程示意图2.1.1　ACF使用量的影响将不同质量吸附有甲醛的ACF（STF⁃1500）放入密闭瓶（装有50 mL蒸馏水）中，然后将密闭瓶放置在（65±2）℃的烘箱中4 h。ACF用量对甲醛含量的影响如图3所示。.F003图3ACF用量对甲醛含量的影响由图3可以看出，一定条件下，随着ACF用量的增加，甲醛含量呈现下降趋势。当ACF用量在0.05 g~0.15 g时，下降趋势较为平稳。当ACF用量超过0.20 g时，下降趋势较明显。一般而言，ACF用量较小较容易实现甲醛的平衡吸附，能够更为真实地反映材料的甲醛吸附性能［15］。当ACF用量大于0.20 g之后，测定的甲醛含量出现明显的下降，表明此时甲醛吸附可能没有达到平衡吸附。当然，如果ACF的用量太小，称量误差将增大。综合考虑以上因素，认为本试验条件下ACF用量为0.10 g较为合理。2.1.2　测试温度的影响将相同质量（0.10 g）吸附有甲醛的ACF放入密闭瓶（装有50 mL蒸馏水）中，然后将密闭瓶放置在不同温度的烘箱中4 h。温度对甲醛含量的影响如图4所示。.F004图4温度对甲醛含量的影响由图4可以发现，随着温度的升高，吸附有甲醛的ACF释放的甲醛量将增大，释放的甲醛将被水吸收，水中吸收的甲醛含量逐渐增大，最终趋于平稳。同时，当温度超过55 ℃，甲醛含量变化不大。说明在该试验条件下，ACF上吸附的甲醛都基本释放出来被水吸收了。因此，确定本试验条件下的测试温度为65 ℃。2.1.3　测试时间的影响测试时间在0 h~20 h范围内，将0.10 g吸附有甲醛的ACF放入密闭瓶（装有50 mL蒸馏水）中，再将密闭瓶放置在（65±2）℃的烘箱中进行试验。时间对甲醛含量的影响如图5所示。.F005图5时间对甲醛含量的影响由图5可以发现，在该试验条件下，甲醛含量呈现先急剧上升后逐渐趋于平缓的状态。表明甲醛的释放过程，是一个先快速释放，然后随着时间延长释放速率逐渐变缓，最后甲醛释放量不再增加。我们观察到，当测试时间达4 h以上，甲醛含量基本保持不变，由此确定测试的合理时间为4 h。ACF由于亲水和疏水部分共存，对甲醛的吸附性能极易受到水蒸气的影响，ACF、甲醛和水蒸气之间形成某种竞争性吸附关系。正是基于上述原理，建立的ACF甲醛吸附性能评价方法简单易行，成本低廉。综上所述，ACF甲醛吸附性能评价方法的关键测试吸附条件参数：ACF使用量0.10 g，测试温度65 ℃，测试时间4 h。2.2　ACF孔结构与甲醛吸附性能的关系4种市售粘胶基ACF产品依照确立的评价方法测定的甲醛吸附量如图6所示。.F006图6不同ACF的甲醛吸附量由图6可以看出，ACF对于甲醛的吸附性能较好，STF⁃1000的甲醛吸附量最小，为206 mg/g，KJF⁃1800的甲醛吸附量最大，为261 mg/g。研究表明，影响ACF吸附甲醛性能的原因包括孔结构和表面化学组成［16］。4种粘胶基ACF产品的红外谱图如图7所示。.F007图7不同ACF的红外谱图由图7可知，4种ACF的表面官能团结构差异不大，ACF表面的官能团很少。1 715 cm-1左右为C=O键的伸缩振动峰，1 647 cm-1左右为C=C键的伸缩振动峰。表1为4种ACF的元素分析数据，其中氧元素含量是由差量法计算得到的。由表1可知，4种ACF的主要以碳元素为主，还含有较多的氧元素，氢元素含量和氮元素含量很少。整体而言，4种样品在化学组成和表面官能团上差异不大。因此，影响ACF的甲醛吸附量的主要因素是孔结构。.T001表1不同ACF的元素含量样品元素含量/%CHNOSTF⁃100081.972.490.5315.01STF⁃130075.842.791.2820.09STF⁃150083.001.950.4214.63KJF⁃180078.011.690.4719.834种ACF样品基于氮气吸附等温线，采用QSDFT模型计算出的孔径分布如图8所示。.F008图8不同ACF的孔径分布（N2⁃77K⁃QSDFT）图8显示，4种ACF样品中主要存在大量的微孔和少量的较窄的介孔。所有样品的孔径峰集中于0.85 nm和1.2 nm，而KJF⁃1800孔径峰略大，为1.4 nm。比较发现，微孔峰大小为KJF⁃1800STF⁃1500STF⁃1300STF⁃1000，表明4种ACF的微孔结构存在差异。进一步解析计算出孔结构参数见表2。.T002表2不同ACF的孔结构参数样品SBET/（m2·g-1）Smic/（m2·g-1）Vt/（cm3·g-1）Vmic/（cm3·g-1）STF⁃10001 1607830.706 40.326 3STF⁃13001 5401 0820.895 40.452 9STF⁃15001 6971 3930.865 90.569 2KJF⁃18001 9821 6601.011 00.710 84种ACF包括BET比表面积（SBET）、微孔比表面积（Smic）、总孔容积（Vt）和微孔容积（Vmic）在内的多个孔结构参数都存在明显差异。将4种ACF的甲醛吸附量与上述孔结构参数分别进行线性回归分析，结果如图9所示。可以发现：ACF的微孔比表面积和微孔容积与甲醛吸附量的关联性明显好于BET比表面积和总孔容积；单就孔结构因素而言，表明ACF的甲醛吸附容量与其微孔结构密切相关。图9不同ACF的甲醛吸附量与孔结构参数关系.F009（a）甲醛吸附量与BET比表面积的关系.F010（b）甲醛吸附量与微孔比表面积的关系.F011（c）甲醛吸附量与总孔容积的关系.F012（d）甲醛吸附量与微孔容积的关系资料显示，甲醛分子尺寸为0.243 nm［17⁃19］。而图8反映的孔径远大于甲醛分子大小，表明甲醛可以进入ACF的微孔。微孔容积的大小与其可容纳甲醛量多少存在关联性。ACF对于甲醛的吸附，微孔比表面积越大，产生的吸附力越大，也越有利于甲醛的吸附。这是因为微孔中存在重叠孔壁吸附力，使得微孔中的吸附电位明显高于平面中的吸附电位［20］。3 结论本研究基于ACF、甲醛和水蒸气间的竞争性吸附原理，建立了适用于ACF材料甲醛吸附性能评价的方法。优化方法的测试条件参数：ACF使用量0.10 g，测试温度65 ℃，测试时间4 h。按照建立的新方法，对4种市售不同孔径粘胶基ACF的甲醛吸附性能进行了研究。结果表明：ACF的微孔比表面积越大，其产生的吸附力越大，对甲醛吸附性能越好。