聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)是一种重复单元为(CF2CH2)的半结晶性高分子聚合物,分子量约在105级[1],在不同的加工条件下,可以得到5种不同的晶型,其中β型是作为压电材料使用时的主要晶型。而PVDF又具有优异的防紫外线和耐老化性能,且成本低,具有很好的加工性[2⁃3]。在前期研究中常被制成薄膜式传感器并广泛应用于新能源、电子电气、生物医药、土木机械和航空航天等领域,但因为使用次数有限,传感效率低下,其发展受到了一定的限制。在纺织服装领域,研究者常使用静电纺丝、熔融纺丝等纺丝技术进行纺丝,并添加石墨烯、碳纳米管等可以导电的材料改进其电学性能,再通过“三明治”结构、3D立体编织等手段,制成既具有纺织材料的柔性又有良好的电学性能的传感器,为智能纺织品的发展提供了新的思路。边义祥等人采用自制的拉伸设备,制备了PVDF单纤维,并在纤维表面涂覆导电层,设计制备了含金属芯PVDF的压电纤维[4]。GLAUß B等人研究了含有碳纳米管(CNTs)和硬脂酸钠(NaSt)的导电芯层聚丙烯和压电皮层PVDF的双组分纤维的熔融纺丝技术,制备出的双组分纤维可以应用于传感器[5]。TALBOURDET A等人首次开发出100%PVDF编织织物,研究发现当牵伸温度为90 ℃时,β相晶型达到了97%,此时编织材料的极化场可达6 kV左右,最大输出电压为2.3 V[6]。本研究就PVDF纤维加工工艺作以探讨。1 试验部分1.1 材料及仪器PVDF1006(法国苏威公司),熔融流动指数30 g/10 min(230 ℃,2.16 kg)。JCJ⁃PVDF型熔融纺丝机(南通新帝克单丝科技股份有限公司);DSC STA449F5型同步热分析仪(德国NETZSCH公司);Malvern RH7型高压毛细管流变仪(英国马尔文仪器有限公司);NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(德国赛默飞公司);D/MAX3C型X射线衍射仪(日本Rigaka公司);Instron 5969H型万能材料试验机(美国Instron公司)。1.2 PVDF单丝的制备PVDF单丝在熔融纺丝机中试生产。PVDF粒料在80 ℃的温度下干燥数小时,而后冷却到室温。熔融区域温度设为230 ℃,喷丝板由11个孔组成,孔直径1.25 mm,在喷丝板出口处,通过冷水退火以凝固单丝。设置热水浴温度85 ℃,改变罗拉速度获得不同牵伸倍数的单丝,最后绕在筒子上。1.3 性能测试与表征差示扫描量热分析:将PVDF粒子切片,取(10±5)mg样品,氮气气氛,流量(50±5)mL/min,以10 ℃/min的升温速度从室温升至220 ℃保持5 min, 再按10 ℃/min的速度降温到40 ℃, 保持5 min后按10 ℃/min升温到220 ℃。毛细管流变仪分析:样品测试前在80 ℃下真空干燥数小时,样品的测试温度为230 ℃,剪切速率为200 s-1,1 500 s-1,2 500 s-1,5 000 s-1,7 500 s-1,毛细管长径比选用16∶1。傅里叶红外光谱分析:测量过程中将单纤维放置于金刚石晶体上,并压紧固定。光谱分辨率 0.4 cm-1,扫描32次。广角X射线衍射分析:测试过程中选用CuKα作为射线源,波长0.154 18 nm,工作时管压40 kV,工作电流40 mA。衍射仪在10°~60°范围内以5°/min的扫描速率工作,记录仪每隔0.04°测量记录一次,从而获取X射线衍射图谱。拉伸试验机分析:采用微机控制电子万能试验机对PVDF长丝进行强伸性能测试,纤维夹持距离50 mm,拉伸速率500 mm/min,测量20次取平均值。2 试验结果与分析2.1 热学性能分析2.1.1 差示扫描量热曲线图1是PVDF的差示扫描量热曲线,可以看出PVDF的熔点大约为174 ℃,可计算出熔融热焓(ΔH)为62.364 J/g。对差示扫描量热积分后根据公式计算结晶度[7]。PVDF完全结晶时的熔融热焓为104.700 J/g。计算得出样品的结晶度为60%。.F001图1PVDF的差示扫描量热曲线根据PVDF的熔点和前期小规模试验,发现熔融温度250 ℃时,材料出现轻微泛黄,熔融温度在200 ℃时,材料并没有完全熔融,因此将熔融温度定为230 ℃。2.1.2 流变性能流变性能主要反映的是材料在外力作用下的变形和流动性质,在一定温度下用剪切速率和黏度的log函数图表示,根据测试结果可以改进加工工艺,从而得到品质优良的产品。通过测试,剪切速率为200 s-1、1 500 s-1、2 500 s-1、5 000 s-1、7 500 s-1时,剪切黏度分别为247.66 Pa·s、118.38 Pa·s、88.81 Pa·s、57.85 Pa·s、45.01 Pa·s。可以看出PVDF材料的黏度随着剪切速率的增加而下降,在230 ℃下,PVDF为非牛顿流体,表现出典型的剪切变稀现象。当剪切速率在200 s-1~1 500 s-1时,黏度下降较快,而在1 500 s-1~7 500 s-1时,黏度下降逐渐减缓,熔体表观的黏度对温度的敏感度下降。高聚物剪切变稀的原因是缠结点浓度的下降,当剪切速率增加,部分缠结点被解除,缠结浓度下降导致高聚物黏度的下降,而达到一定的剪切速率时,高聚物中的缠结点大都被解除,黏度下降趋于平缓。2.2 微观形貌分析图2为光学显微镜下5种牵伸倍数的PVDF表面形态。从图2可以看出,通过牵伸纤维纵向表面光滑,但当牵伸倍数较低时,纤维粗细不匀,有明显粗节,随着牵伸倍数的增大,纤维均匀度上升。当牵伸倍数为5.0时,纤维表面最为光滑。图2PVDF纤维表面形态.F002(a)3.5倍.F003(b)4.0倍.F004(c)4.5倍.F005(d)5.0倍.F006(e)5.4倍2.3 PVDF纤维晶体结构分析PVDF拥有α相、β相、γ相、δ相、ε相这5种晶型,其中α相晶型是非极化状态的,β相晶型是可极化晶型,在5种晶型中极性最强,自发极化较大[8]。在熔融纺的冷却降温成形中,PVDF的晶型大部分为较为稳定的α相晶型,但是在后续的拉伸中,会产生不均匀的应力分布,能够将α相晶型拉伸变成β相晶型。α相晶型在红外光谱中吸收峰的波峰为615 cm-1、765 cm-1、795 cm-1、855 cm-1、976 cm-1、1 152 cm-1以及 1 383 cm-1,β相晶型为840 cm-1、1 280 cm-1[9]。通过红外光谱图(图3)可以看出,牵伸从3.5倍到4.5倍的过程中,α相晶型的特征吸收峰渐渐消失,到4.5倍时,α相晶型的特征吸收峰完全消失,而牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中,β相晶型的特征吸收峰的强度渐渐增强。.F007图3不同牵伸倍数下的傅里叶红外光谱图通过X射线衍射图谱(图4)可以看出,牵伸为3.5倍时,出现属于α相的(100)、(020)对应的17.8°、18.4°晶面上的衍射峰,也出现了属于β相的(110)、(200)对应的21°、(001)对应的36.2°的衍射峰[10]。牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中,属于α相晶型的衍射峰逐渐消失,β相晶型的衍射峰逐渐增强,牵伸4.5倍时,α相晶型已经不明显了,说明在纺丝过程中,牵伸和卷绕提高了纤维的取向度,α相晶型渐渐转化成β相晶型,牵伸中应力诱导结晶形成纤维晶,且牵伸倍数越高,β相晶型含量越高。.F008图4不同牵伸倍数下的广角X射线衍射图根据 Debye⁃Scherrer[11]公式可以计算 PVDF中的平均晶粒尺寸,结果见图5。.F009图5不同牵伸倍数下的晶粒尺寸通过图5可以明显看出,随着牵伸倍数的增加,晶粒尺寸先大幅下降后趋于平缓。这是因为纤维在拉伸过程中,受到应力作用晶粒发生变形甚至破坏,较大的晶型被拉伸成了较小的晶型,α相晶型被拉伸成了β相晶型。说明高的牵伸倍数有助于获得β相晶型的PVDF纤维。2.4 PVDF纤维力学性能分析PVDF纤维的强伸性能测试结果见图6。可以看出随着牵伸倍数的增加,纤维断裂强度逐渐增强。这是因为牵伸使得纤维的结晶度增加,且大分子链的结构单元沿分子链的方向重新排列组合,结晶度和取向度的提高,使得纤维的断裂强度增强。通过测试可知,纤维的断裂强度可以达到32.9 cN/tex。.F010图6不同牵伸倍数下的断裂强度和断裂伸长率通过图6可以看出,随着牵伸倍数的增加,断裂伸长率呈现先增大后减小的现象,这是因为纤维中晶体结构发生改变,分子链的排列更加整齐,取向度更高,但牵伸倍数继续增加时,纤维的应力集中,纤维的韧性下降,断裂伸长率随之减小。较高的断裂伸长率能够增强其耐疲劳性,所以综合得出牵伸为5.0倍时,纤维的力学性能较好。3 结论(1)根据PVDF切片熔点174 ℃,结晶度为60%,将熔融温度定为230 ℃。随着剪切速率的提高,熔体的黏度逐渐下降,表现出明显的剪切变稀现象。(2)熔融纺所得PVDF纤维表面光滑,随着纺丝牵伸倍数的提高,纤维的均匀度也随之提高。(3)熔融纺丝过程中的牵伸过程促使 PVDF中α相晶型转变成β相晶型,并随着牵伸倍数的提高,晶粒尺寸大幅下降后趋于平缓,较高的牵伸倍数更有助于β相晶型的形成。(4)PVDF纤维随着纺丝牵伸倍数的提高,其断裂强度呈现增大的趋势,可达到32.9 cN/tex,而断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。当牵伸为5.0倍时,纤维的力学性能较好。

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