聚乳酸（以下简称PLA）是一种热塑性脂肪族聚酯，也称之为聚丙交酯，自20世纪30年代由Carothers W H最早发现并合成［1］，至今历经几十年的发展，已成为世界上公认的最具竞争力的绿色高分子材料之一，被美国食品药监局批准为可植入人体的生物降解性医用高分子材料［2］。在石油资源日益匮乏的能源危机形势中，在生态环境受到“白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子降解材料取代石油制品，成为人们的迫切需要和能源发展的必然趋势。PLA具有较好的力学性能和可加工性，且透明度高、清晰性好，生物相容性和降解性能优异，常采用熔融技术进行加工，多用于包装、生物医疗等领域，在农业、建筑业、化工以及纺织行业等也有较为广泛的应用。然而PLA本身存在一些性能缺陷，如热稳定性差、疏水性强、脆性高等，近年来随着研究的不断深入，国内外学者在PLA功能化改性方面做了大量的探索工作［3⁃6］。本研究着重从物理改性和化学改性两个方面总结了近年来PLA功能化改性的最新研究进展，同时对不同改性方法的特点和涉及的应用领域进行了分析，并对其功能化改性方向和未来发展趋势做了展望。1 合成工艺改进PLA存在多种结晶形态和晶胞结构，对PLA的熔融状态和力学性能有较大的影响。PLA的立构复合物［7］是由聚右旋乳酸（以下简称PDLA）与聚左旋乳酸（以下简称PLLA）两种光学异构体立构复合而成，与均聚物相比具备更为复杂的结构、结晶行为和更高的耐热性以及成核作用，因而针对PLA结构复合的研究对于其在高端领域的加工应用具有更重要的价值。大量研究表明，PLA的分子量大小以及D型乳酸单元含量对PLA复合物的热行为以及结晶度表现有重要影响［8］，PLA熔点和玻璃化转变温度在一定范围内与分子量大小呈正相关的特点，而大于某一临界值将不再受影响。因此，在聚合过程中可通过控制分子链构型来调节结晶速率和结晶度，从而实现对材料加工温度、力学性能以及降解性能的调控。富学宇等人通过等温结晶动力学研究，分析了不同配比的聚己内酯（以下简称PCL）/PLA共混物分别在100 ℃和120 ℃情况下的结晶行为影响，温度较高可以加快相对结晶速率，共混物等温结晶过程中的PCL相起着异相结晶成核的作用，改变了晶体的生长几何结构，晶体直径减小，半结晶时间减小［9］。XU Y等人通过缩合共聚的方式制备了聚乙二醇（以下简称PEG）/PLA共聚物，并发现其共聚物间存在液⁃液相分离（以下简称LLPS），调节LLPS程度可以控制共聚物的结晶形态，通过PEG浓度变化和LLPS迁移率变化改变结晶速度，实现材料力学性能的调控［10］。2 化学改性2.1　共聚改性共聚改性是将乳酸单体与其他一种或多种单体以不同配比进行共聚，来改善聚合物的孔径、亲水性、降解性、结晶性、力学性能以及生物相容性等各种不同性能的一种常用方法。常用于乳酸共聚改性的单体有乙二醇、己内酯、甘油、聚乙烯醇、乙交酯、琥珀酸丁酯、苹果酸和氨基酸衍生物等［11］。这些单体具有羟基、羧基、胺基等功能性基团，可以与乳酸分子中的羟基或者羧基发生缩合反应，实现不同混比的可控聚合。叶瑞荣等人通过熔融聚合法合成了二乙醇胺⁃PLA共聚高分子材料，试验表明，以外消旋乳酸为原料，当催化剂氧化亚锡为预聚体质量的0.7%、预聚时间8 h、熔融聚合温度160 ℃、聚合时间8 h时，聚合反应达到的效果最佳［12］。PEG与PLA的共聚改性可归纳为3种方式：利用丙交酯和PEG共聚；利用环氧乙烷和丙交酯共聚；在PLA⁃PEG共聚物基础上通过交联聚合的手段进一步扩大分子量［13］。在纺织加工领域里PLA的热力学性能影响其最终的纺丝以及成纱能力，共聚改性对PLA热力学性能有明显的提升效果。CHEN B等人通过三甲基六亚甲基二异氰酸酯（以下简称TMDI）与PLA聚合反应制得较高韧性和机械强度的聚合物材料，试验表明，新型TMDI改性PLA材料断裂强度较纯PLA增强了20倍，热稳定性也得到了显著提升［14］。PLA的天然生物可降解性在诸多应用领域中占有重要地位，而缩短PLA材料的降解周期是解决其在高端材料应用问题中的重要一环，例如应用于生物缝合线以及药物控释缓释领域。LI B等人将4，4甲基二苯二异氰酸酯（以下简称MDI）作为扩链剂与PLA进行反应，获得玻璃化温度（Tg）值相对提高、力学性能增强的改性PLA材料，MDI改性PLA的亲水性随MDI比例增加而增强，也使改性PLA材料的生物降解性能得到提高［15］。于美玲等人通过开环聚合的方式制备了PLA⁃聚扁桃酸共聚物，利用二甲氨基吡啶作为引发剂，通过调整单体比例控制共聚物的分子量，进而调控所获得共聚物的降解性能和热力学性能，该共聚物在药物控制释放载体领域具有良好的应用前景［16］。2.2　嵌段聚合改性嵌段共聚物是由两种或多种链段组成的线形聚合物，研究发现可生物降解的嵌段共聚物在药物控制释放、靶向药物传递等领域有着良好的应用前景。VENKATRAMAN S S等人以辛酸亚锡为催化剂，通过PEG与丙交酯开环聚合反应制得了PLA⁃PEG⁃PLA三嵌段共聚物，并以该嵌段共聚物为原料制备了纳米胶束颗粒，研究表明，嵌段共聚物的疏水性越高，纳米胶束颗粒的降解性越好。PLA疏水核层可作为药物的储备层，PEG壳层具有稳定颗粒和决定药物生物分布的双重作用［17］。LEE E S等人通过端基修饰并接枝合成了PLA⁃PEG⁃聚组氨酸三嵌段共聚物，用于肿瘤pH敏感特异性抗癌药物的载体研究，该共聚物表现出了良好的杀菌和药物控释效果，在癌症药物载体方面具备潜在的应用前景［18］。2.3　接枝聚合改性接枝共聚物是一种多组分或多相体系，在分子接枝共聚合成过程中，将不同的链段键接在一起，按接点方式的不同，可分为长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝3种类型。大单体多为带有双键端基的低聚物，或较长侧基的乙烯基单体。例如PLA可与含羟基的单体接枝来改善PLA的亲水性、细胞相容性和降解性能。常用单体有壳聚糖（以下简称Cs）、硫酸软骨素、马来酸酐、环糊精衍生物、丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮等。YAO F等人在无催化剂的条件下，将左旋乳酸（以下简称LA）接枝到Cs的氨基上，制备了一种新型具有细胞相容性的接枝共聚物［19］。首先将Cs的氨基基团质子化，再将Cs溶解在LA水溶液中形成Cs⁃LA氨基盐。通过加热溶液使盐脱水，在Cs与LA之间形成酰胺基团，同时发生LA的缩聚。在投料比LA/Cs不大于2时，其拉伸强度随投料比的增加而提高，在这之后其拉伸强度呈现下降的趋势。OUCHI T等人在丙三醇上接枝PLA，获得的共聚物具有优良的降解性能和生物相容性，在软骨组织工程支架方面有良好的应用前景［20］。赵明媚、罗彦凤等人、JIE P等人分别采用马来酸酐、乙二胺、PEG对PLA进行了本体接枝改性，改善了其亲水性能，并且确保聚合物在降解过程中不发生pH值陡降的情况［21⁃23］。PAN J等人以PLA为主链，将马来酸酐接枝到PLA侧链再进一步接枝己二胺，产生了氨基等活性基团，在进一步进行修饰的同时解决了PLA水解过程中酸度问题［24］。2.4　星形交联结构改性交联结构常用于提高PLA的使用性能，通过交联使其具备高强度、高弹性以及良好的耐热性，研究发现，可以通过调节臂长及其数量来控制星形交联聚合物的降解周期，目前常采用多官能度的酸酐或多异氰酸酯作为交联剂与PLA进行交联共聚改性［25］。BHARDWA J R等人通过熔融加工工艺，将超支化聚合物与PLA原位交联聚合，最终产物的韧性和断裂伸长率分别提高了约570%和847%［26］。NAGAHAMA K等人制备了PEG和PLLA、PDLA的八臂嵌段共聚物PEG⁃b⁃PLLA和PEG⁃b⁃PDLA，研究表明，由这两种共聚物共混形成的立构配合膜具有良好的弹性和柔韧度，能够促进蛋白质吸收以及细胞黏附和增殖［27］。针对PLA力学性能的改性，交联结构是一种行之有效的方法，在其他性能，比如应用于药物控释改性也是一种较好的方式。PAN J等人采用开环聚合方法以不同LA、乙二醇的比率合成了PLLA和PEG的四臂星形支链嵌段共聚物，并以该嵌段共聚物为原料制备了胶束，发现与线性共聚物相比，星形聚合物的水动力半径更小，溶液黏度更低，易于透过肾脏等生物器官，在生物载药方面有较高的应用潜力［28］。3 物理改性3.1　共混改性通过机械共混的方式来提升PLA材料的力学性能是PLA改性过程中较为广泛使用的方式之一［29］，PLA常用的共混改性物质包括Cs、肝素、羟基磷灰石、聚乙烯、热塑性生物降解塑料等。共混改性能够方便快捷地对PLA进行功能化的融合改性，常用于其韧性、机械强度以及生物相容性的性能改良。GRANDE R等人将PLA和聚乙烯醇（以下简称PVA）作为增容剂，利用甘油对整个体系进行增塑，将通过溶剂共混法制得的PVA/Cs共聚物与PLA熔融共混，制得了三元两相共混物，首次报道了熔融相Cs存在的熔融混合共聚物［30］。王华林等人采用流延法和溶剂蒸发技术制备了PLA/PVA共混膜，研究了共混物膜材料亲疏水、降解性以及调控机制［31］。LI L等人采用聚丁二酸二醇脂，熔融共混改性PLA，获得的共混物熔点和结晶度相对较低，拉伸、断裂、生物相容性和抗冲击能力相对提升［32］。肖淼等人将柠檬酸三丁酯（以下简称TBC）作为增容剂，以PLA为基体，与PCL通过双螺杆挤出机熔融共混制备了PCL/PLA共混材料，在TBC的作用下，共混材料两相之间发生了酯交换反应，有效提高了共混材料的韧性，研究表明，当TBC质量占比为8%时，增韧效果最好［33］。3.2　增塑改性大量研究表明，在PLA混溶过程中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子量物质，可以改善PLA的力学性能和加工性能，常采用的PLA增塑剂包括柠檬酸酯类增塑剂、PEG和乳酸低聚物等［34］。尹静波等人分别采用乙酰柠檬酸三正丁酯（以下简称ATBC）、TBC、柠檬酸三乙酯（以下简称TEC）等不同系列增塑剂来改性PLA，测试其降解性以及与PLA的混溶能力，结果显示，柠檬酸脂类增塑剂能有效加快PLA降解效率，增加其韧性，且与PLA的相容性良好，相容性顺序为TECTBCATBC［35］。蔡锦安等人利用邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、TEC和葵二酸二丁酯3种不同增塑剂与PLA共混进行熔融纺丝，研究发现增塑剂的加入可以增加亲水性，降低刚度，并且可以有效改进PLA的降解性能，其中以TEC对材料的降解性能的影响最为明显［36］。GRECO A等人利用从腰果中提取出的醋酸腰果酚增塑改性PLA，通过熔融共混的方法制备了增塑改性聚合物，展现出了良好的混溶性、稳定性和延展性［37］。3.3　复合改性复合改性是PLA改性常用的一种重要手段，近年来受到广泛关注。复合改性可以在保留PLA优良降解性能的同时，实现其力学性能的增强、亲水性能的改良，以及赋予其本身不具备的其他性能特征，进而拓宽功能化改性PLA材料的应用领域［38］。目前常见的PLA基复合材料包括PLA/无机复合材料、PLA/Cs复合材料、PLA/合成高分子复合材料以及其他多组分复合材料等。陈琳等人采用玻璃结晶法制得了偏磷酸钙晶须（以下简称CMPw），长径比范围在30~50之间，将CMPw与PLLA复合，制得的复合材料抗压强度可达到80 MPa，抗弯强度为40 MPa，断裂强度达到170 MPa，CMPw/PLLA 材料的力学强度较纯PLA有较大的提高［39］。BI H等人利用静电纺丝技术制备了具有高孔隙率和大比表面积的PLA/PVA/海藻酸钠纳米纤维膜，试验表明，该纤维膜具有良好的生物相容性，能够有效促进胶原蛋白的沉积，促进创面愈合，在新型伤口愈合敷料方面有良好的应用前景［40］。HAKIM S L等人通过o/w乳化法，制备了可生物降解的PCL/PLA微球，两者通过物理共混作用形成的微球粒径小而均匀，能够运用在药物控释载体领域［41］。4 前景及展望目前PLA的改性研究主要是针对材料本身缺陷的改进，如通过复合以及共混的改性方式实现PLA的功能性补强，通过共聚和嵌段聚合的方式针对PLA的某项性能缺陷进行改良，以实现更高效率的分解降解，更高的力学性能增强，以及更温和的亲肤浸润等。未来的PLA功能改性发展，显然还需要进一步对PLA的缺陷进行改良和攻关，同时应该努力发展基于PLA的新型功能复合材料，以开拓新的以及更高端的产品应用领域，同时为了应对严峻的能源和环境危机，应加快研发实现PLA材料和产品的规模化和低成本化，早日实现石油基材料及产品的更替。·革新改造·环锭纺纱捻度测试方法分析捻度是纱线的一项重要工艺参数，准确测试纱线捻度是保证纺织品整体质量的重要基础。GB/T 2543.1—2015《纺织品 纱线捻度的测定 第1部分：直接计数法》多用于股线测试，但对于单纱捻度测试则因纤维卷曲、缠绕及毛羽而存在一定难度。笔者认为，在测试中对于一些纤维卷曲与缠绕严重，毛羽又多的试样，难以确认“构成单元平行”，可选择放弃，另行选择试样。这并不违背随机抽样的原则，直接计数法测试量大，选择性的放弃并不影响测试结果的准确性和可靠性。GB/T 2543.2—2001《纺织品 纱线捻度的测定 第2部分：退捻加捻法》则是我国应用最广泛的纱线捻度测试方法，但该法对预加张力非常敏感，虽然有（0.5±0.1）cN/tex的选择范围，但自身不能确定具体的预加张力，由此产生很多测试误差。表1是纯棉纱线捻度测试中该法与直接计数法测试结果的对比。由表1可知，退捻加捻法无论是方法A，还是方法B，测试结果与基准的测试方法相比，都存在一定的离散性，难以排除间接法预加张力选择不当所产生的测试误差。.T001表1退捻加捻A法、B法与直接计数法测试结果对比测试方法捻度/[捻·（10 cm）-1]9.7 tex18.2 tex27.8 tex36.4 texGB/T 2543.2A106.6686.5686.1376.89GB/T 2543.2B115.4488.2289.4477.17GB/T 2543.1123.4787.5288.3179.82