服装是人的“第二皮肤”，扮演着防寒保暖的重要角色，调温纺织品中所包含的相变材料是一类以吸收或释放热量的方式来对温度变化作出反应的智能材料，可以有效地改善人体在高温或寒冷环境下的身体温度，方便人们户外生活和工作。这类功能性纺织品符合人们健康、舒适的生活需求，具有一定的发展意义和市场应用前景。相变材料（PCM）根据相变形态不同可分为固⁃固、固⁃液、固⁃气和液⁃气等4类，其中固⁃液相变材料具有相变温度低、相变潜热大、体积变化小、种类众多、价格适中的优点，在航空、建筑、冷链运输、数据存储及调温纺织品等领域得到广泛的应用［1］。但相变材料在使用过程中存在相变时流失泄漏的问题，影响到织物的适用性［2］，科研学者通过大量的研究发现微胶囊具有提高导热率、稳定性强、方便运输与存储的特点，已成为调温纺织品研究的热点。尽管近年来关于调温纺织品的相关研究越来越多，但是结合相变材料的理化性能、微胶囊的材料选择、制备方法以及用于相变调温纺织品的综述仍比较少。本研究阐述相变微胶囊在纺织品中的应用进展，重点分析微胶囊的制备及在纺织品中的应用方法，并对未来发展需求、面临的问题和机遇进行展望。1 相变材料相变材料的选择关乎着调温纺织品的服用性能以及其存在价值，相变材料不仅需要具备无渗漏、无刺激性气味、无毒而且还要有较高的潜热存储能力以及较小的相变体积。相变材料可分为无机类和有机类，无机相变材料包含结晶水合物、金属及合金等，而有机相变材料有石蜡类、脂肪酸类、多元醇类等。结晶水合盐属于中、低温储能相变材料，其特点是使用范围广、导热率高、储能密度高、成本低。它也存在两个缺点。一是过冷问题。当达到凝固温度时水合盐不会结晶凝固，需冷却到凝固温度以下时才会开始结晶。二是析出问题。升温过程中，盐水混合物变为无水盐可全部或部分溶于水，当盐的溶解度高，无水盐可全部溶解；若盐的溶解度不高则会存在未溶解的盐从而造成析出。可通过在水合盐中加入成核剂来降低过冷结晶［3］，也可添加增稠剂增加盐水合物的黏度，有助于保持盐水合物分子在一起降低析出［4］。然而其相变温度波动范围大、制备流程复杂、过程不易控制以及对金属的腐蚀性降低了织物的服用性能。相比于无机类，有机相变材料的热焓值高，相变转换温度更贴近人体温度，更适用于调温纺织品领域。石蜡是有机相变材料中常用的固⁃液相态转变物质，其分子式为CnH2n+2。石蜡具有适中的储能密度，可在较小的温度范围内具有较高的潜热存储能力，无毒且对生态无害，可用于储能材料。随着碳原子数的增加，烷烃分子链之间的偶极作用力增加，石蜡的熔点也随着升高，可供选择的温度范围增加。但石蜡的导热率低，尽管可通过其他材料改性来强化其传热效果［5］，但石蜡的改性研究处于“顾此失彼”的状态，使用时需要综合考察相变材料的潜热、导热率、密度、成本的综合性能。多元醇类是常见的固⁃固相变材料，具有较高的热焓值、较宽的相变温度、相变体积较小、无腐蚀性等特点［6］。多元醇类相变材料的相变潜热与所含羟基数目相关，释放的热量随着羟基数目增多而增大。多元醇类相变材料与无机盐类相似都是通过晶型之间的转变来实现吸收或放出热量，相变潜热范围较大（114 J/g~270 J/g）。为满足使用需要，可以将两种多元醇按不同比例混合，组成多元醇二元体系扩展应用范围，如新戊二醇/季戊四醇二元体系［7］。聚乙二醇类（PEG）是一种半结晶聚合物，随着重复单元—CH2—CH2—O—的增多，聚乙二醇的相变温度增大并逐渐趋近平衡熔点，而熔融热焓值随重复单元增多也逐渐趋于平衡值。聚乙二醇的储热能力在一定聚合度范围内随聚合度的增加而增强，不同分子量的热焓值在117 J/g~174 J/g之间，由于其热焓值较低，结晶温度不稳定使得其作为相变材料的应用不多。但有研究发现聚乙二醇与脂肪酸的共混物可以扩大热能存储系统的工作温度范围，被认为是一种新型相变材料［8］。脂肪酸类相变材料与石蜡类似，相变温度在16 ℃~70 ℃之间，相变潜热为148.50 J/g~222.00 J/g。脂肪酸的熔点较高，结晶时饱和脂肪酸的相变体积变化很小，可与其他材料以合理比例混合，形成的二元复合相变材料不但增加了脂肪酸的相变温度范围，同时也拓展两种材料的应用领域［9⁃10］。例如与醇混合的癸醇⁃棕榈酸（DA⁃PA）［11］、与石蜡混合的癸酸⁃石蜡（CA⁃PW）［12］以及几种脂肪酸共混的癸酸⁃棕榈酸（CA⁃PA）和癸酸⁃肉豆蔻酸（CA⁃MA）［13⁃14］等，但其存在的相变潜热低、使用成本高的问题阻碍了应用和发展。2 相变材料的存储方法相变材料能够存储或释放能量，但在发生形态转变时易发生泄漏，限制了相变材料的应用。通过对相变材料进行封装，可以有效防止泄漏问题，目前可用的方法包括多孔材料吸附法和微胶囊法两种。2.1　多孔材料吸附法生物质多孔材料因其可再生、成本低、绿色环保而受到关注，其用于复合定形相变储能材料的制备已成为发展趋势［15］。由于表面张力和毛细效应的存在，相变材料可以吸附在多孔材料中实现稳定。常用的多孔材料有黏土矿物［16］、多孔碳材料［17］、金属泡沫［18］，此方法不仅可以防止相变材料的泄漏，还可提高相变复合材料的导热性能。这种潜热储热技术在太阳能应用、建筑节能等领域得到了广泛关注［19］，但在纺织方面的应用较少。2.2　微胶囊法微胶囊可以理解为是用一种物质包裹住另一种物质，包在内部的物质称为芯材，而用来包裹的物质称为壁材。微胶囊法在纺织品领域的应用较多，制备工艺也比较成熟。微胶囊化增加了相变材料的比表面积，方便了热量的传递，从而间接提高了导热率，相变材料存储于胶囊内部，解决了形态变化导致的泄漏问题，也使微胶囊具有很好的稳定性。早在20世纪30年代人们就已经开始研究微胶囊技术，之后高分子聚合法制备微胶囊的出现加速了微胶囊的发展。到20世纪80年代初期，美国国家航空航天局（NASA）开发了将相变微胶囊掺入纤维中的技术，以改善其在服装织物（尤其是宇航服）隔热方面的性能，以期减少宇航员在太空飞行中遇到极端温度变化的影响［20］。现在相变微胶囊在纺织品方面的应用已经更加成熟，其芯材、壁材以及制备方法的可选性增多，为调温纺织品的发展提供了更大的舞台。3 相变微胶囊的研究进展微胶囊的理化性能及其与相变材料的相容性会直接影响到调温纺织品的服用性能。微胶囊由芯材和壁材构成，以下将对其进行详细论述。3.1　相变微胶囊的芯材芯材的选择要考虑到调控温度与人体舒适温度的一致性，因此要有针对性地选择相变材料。其次相变微胶囊的化学稳定性和热稳定性要好，制得的调温纺织品能够循环使用，绿色环保。吴梓敏等［21］以癸酸⁃棕榈酸低共熔物为芯材制备微胶囊，制备出相变温度27.17 ℃、相变潜热105.03 J/g、平均粒径38.34 μm的微胶囊，经百次冷热循环后仍具有很好的调温性能。3.2　相变微胶囊的壁材作为相变微胶囊的壁材应具有很好的化学稳定性，并且不会影响芯材的性能，密封性要好，能够防止芯材的泄漏。制备的纺织品不但要起到调温作用还要具有舒适性，而表面光滑且具有良好的强度和导热率的微胶囊起到决定性因素。这与壁材的种类、制备工艺和方法有直接关系。3.2.1　蜜胺树脂和脲醛树脂蜜胺树脂、脲醛树脂、尿素改性蜜胺树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂是目前相变微胶囊的主要壁材，然而蜜胺树脂和脲醛树脂高的脆性易导致微胶囊过早破裂。近年来研究人员利用无机纳米颗粒改性有机壁材，如纳米Al2O3［22］、纳米SiO2［23］。纳米颗粒提高了微胶囊的机械强度、导热系数、热稳定性和抗渗透性，可以提高微胶囊在纺织品方面应用性能较差的缺点，但制备过程中采用的甲醛难以完全除去。3.2.2　聚脲和聚氨酯树脂以聚脲和聚氨酯树脂为壁材的相变微胶囊在制备过程中无需添加交联剂（甲醛），环保和安全能够得到保证。聚脲是由异氰酸酯与多官能胺的反应形成，聚氨酯则是由异氰酸酯与多元醇反应形成［24］。采用这两种壁材制得的微胶囊具有很好的密封性和稳定性［25］，但反应单体与水存在副反应，反应速率较快，控制难度较大，容易造成微胶囊中相变材料的质量分数不太稳定，导致热焓值普遍较低［26］，在调温纺织品方面的应用难以达到理想效果。3.2.3　聚丙烯酸树酯聚丙烯酸树脂是通过丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体发生共聚制成的树脂，可通过改变单体类别、配方及生产工艺合成不同种类的聚丙烯酸树脂。聚丙烯酸树脂具有适合各种领域要求的优异性能，这为微胶囊壁材理化性能的优化和生产提供丰富的材料来源。聚丙烯酸树脂化学稳定性高、价格合理，是相变微胶囊研究的热点方向［27］。另外也可用无机或有机纳米材料改善微胶囊的导热性能和力学性能［28］。增强壁材的机械强度、稳定性和导热性，充分发挥芯材的调温效率，提升其在纺织品的综合应用性能，是相变微胶囊的发展趋势。蜜胺树脂和脲醛树脂的综合性能较好，但其含有的甲醛危害人体健康。目前通过向壁材中引入纳米颗粒改善微胶囊的强度和导热性是一种新方法，可以更好地发挥芯材的相变潜热大，蓄热密度和调温效率好的优势，提升在调温纺织品中的综合应用性能，绿色环保型智能纺织品是目前的研究热点。3.3　相变微胶囊的制备方法相变微胶囊的性能（形貌、装载效率、热焓值、热稳定性）、制备能耗和产率与所选择的制备方法息息相关。常见的制备方法有原位聚合法、自由基聚合法、界面聚合法以及复凝聚法等。3.3.1　原位聚合法原位聚合法制备微胶囊成壁速度快、制备工艺成熟，是目前微胶囊的主要合成方法，采用该方法制备的相变微胶囊芯材的装载率高达70%~87%［29］。原位聚合法制备微胶囊的步骤可分为3步［30］。首先，壁材预聚体的制备；其次，芯材的乳化分散；最后，成壁阶段，即壁材预聚体在一定温度和酸性条件下发生缩聚交联形成高分子化合物沉积在芯材表面，最终形成芯材物质的微胶囊外壳。芯材的乳化分散效果、乳化剂的使用量、反应的搅拌速度以及乳化剂的类别都会对微胶囊的表观形态产生影响。原位聚合法的缩聚须在酸性条件下进行，成壁时的反应温度和pH值会影响到微胶囊表面的粗糙程度［31］。目前原位聚合法的应用最多，但其不可避免地会使用危害环境的甲醛等有害物质，近年来更多的是采用更加环保的方法来制备相变微胶囊。3.3.2　自由基聚合法自由基聚合法可分为悬浮聚合法和乳液聚合法两类，壁材单体和引发剂均难溶或不溶于水时应采用悬浮聚合法制备，油相（芯材、壁材和引发剂）经过连续的机械搅拌分散在水相（乳化剂、去离子水）中形成乳液，再经温度的刺激发生聚合。而乳液聚合法油相是由芯材和壁材单体组成，引发剂则溶解在水相中。自由基聚合法也可以分为3个步骤：油相的制备、水相的制备和聚合成囊。3.3.3　界面聚合法界面聚合法适用于壁材为两种或多种单体，一种溶于水一种不溶于水［32］。在乳化的过程中，芯材和疏水的壁材单体组成油相，亲水的壁材单体溶于水相。两种壁材反应单体分别位于两种不同的介质中，在两种介质的交界处形成一层薄膜。随着聚合反应的进行，薄膜成为聚合过程的障碍，因此采用这种制备方法得到的胶囊壳比较薄。以聚脲和聚氨酯类为壁材的微胶囊多采用此种制备方法，该方法的主要优点是反应速度快、过程温和，但制得的微胶囊渗透性较差。界面聚合法的制备流程：将芯材和不溶于水的壁材单体乳化分散形成油包水或水包油乳液，再将溶解于去离子水中的水溶性壁材单体缓慢滴加到乳液中，加热引发聚合反应［33］。3.3.4　复凝聚法复凝聚法要求壁材单体带有相反的电荷，材料间由于静电效应发生相互作用，溶解度降低并产生相分离形成胶囊。壁材单体所携带的电荷数要相等，反应的温度、盐的含量都会影响到微胶囊的合成。复凝聚法合成微胶囊可分为3步［34］。第1步，芯材在溶液中均匀分散；第2步，加入带有相反电荷的溶液，调节pH值使混合物中的离子达到平衡；第3步，凝聚层的凝聚和固化。4 基于相变微胶囊的调温纺织品制备相变调温纺织品的制备方法有很多，其原理是将相变材料以合理的方式与纤维织物进行结合，从而实现调温效果。常见的相变调温纺织品的加工方法有中空纤维填充法、纺丝法、后整理法等。而相变微胶囊克服了固⁃液相变材料给实际应用带来的不便，可用于制备调温纺织品，以下介绍基于相变微胶囊的调温纺织品制备方法。4.1　微胶囊纺丝法早期的纺丝法制备调温织物是将相变材料加入到纺丝液中制得调温纤维再制得织物，但应用时发现相变材料熔融黏度低，需要添加增塑剂才能达到理想的效果［35］。相变微胶囊的研发为调温纺织品的制备增添了新的发展方向。基于相变微胶囊的调温纤维纺丝法可分为湿法纺丝和熔融纺丝［36］，工业上主要的制备方法是将相变微胶囊与纺丝液混合后进行湿法纺丝。1997年，美国Outlast公司就已经开始进行调温腈纶的研发，并通过在聚丙烯腈的硫氰酸钠溶液中加入相变微胶囊成功制备出了调温腈纶［37］。苗晓光［38］同样使用湿法纺丝制得具有调温作用的腈纶。与湿法纺丝工艺相比较而言，熔融纺丝能耗低、环境污染小、生产率高，熔融纺丝是先将相变微胶囊分散在聚合物中，再经纺丝制得调温纤维。此种方法可使相变微胶囊稳定地存在于纤维中，具有较好的调温效果。利用纺丝法制备的纺织品，由于相变微胶囊存在于纤维内部，所以织物具有很好的耐水洗牢度以及持久的调温效果，并且对织物的手感、悬垂性和色泽不会有较大影响。但由于纤维中存在的相变微胶囊数量是有限的，随着微胶囊的含量增加，纤维的断裂伸长率和取向度会降低［39］，并且在纺丝过程中可能会对微胶囊的囊壁造成损伤。4.2　后整理法后整理法是将相变微胶囊以整理液的形式使其暂时或者永久地附着在纤维表面。常见的后整理法有涂层法和浸轧法。与纺丝法相比，后整理法操作流程简单，对微胶囊的添加量限制较小。但是织物的风格手感较差，并且耐水洗牢度不如纺丝法制备的织物。为得到较好的耐水洗性，可在整理液中加入消泡剂、分散剂、增稠剂等，然后对织物进行涂层，从而得到耐水洗性能较好的调温织物。XU Rui等［40］将石蜡作为微胶囊的核心材料，尿素⁃甲醛树脂为壳材料，通过原位聚合制备相变微胶囊（MPCM），然后涂覆在织物上得到红外迷彩面料。与未加工的织物相比，红外伪装织物可以将温度降低5 ℃~10 ℃，红外辐射率也可以降低。结果表明，所制备的织物具有一定程度的红外伪装能力，其随温度变化的调节能力显著，并且可以有效降低红外热辐射。NEJMAN Alicja等［41］将正十六烷、正十八烷、正十四烷作为芯材制成相变微胶囊，并用相变微胶囊和黏合剂的聚合物糊剂改性单位面积质量为72.80 g/m2的100%PET柱状针织物，改性针织面料中相变微胶囊热量的利用率达到30%~40%。5 结束语随着环保观念的深入人心，绿色、高效、环保的相变材料可实现能源的最大化利用，具有广阔的发展前景和巨大的应用价值。相变微胶囊的出现为纺织行业提供了新的材料选择。目前相变微胶囊的制备方法较多，制备以及测量所使用的仪器也越来越精准，使用起来也更加方便，但制备出能够同时兼有环保性、高密封性、热稳定性以及良好导热性能的微胶囊还是存在一定的难度，实际使用起来的体验和理论数据还是有一定的偏差。织物上起调温作用的是相变微胶囊，微胶囊含量过高会影响织物的手感以及舒适度，并且耐水洗牢度也比较差，多次水洗后织物的调温能力会下降。通过将壁材与纳米材料进行复合或改性处理从而提高微胶囊的导热系数，或者将壁材与其他高聚物结合从而提高微胶囊的机械性能，都是以后可以研究的方向。随着微胶囊技术的进步， 相变微胶囊的调温纺织品也将在工业、医疗和纺织行业得到更广泛的应用。