聚乳酸（PLA）是一种集生物降解性、生物相容性和生物可吸收性于一体的绿色环保热塑性聚酯，是一种完全可降解的高分子材料，被广泛应用于医疗、药学、农业等领域，被认为是迄今为止最具市场潜力的可生物降解聚合物［1⁃2］。PLA分为聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和外消旋聚乳酸（PDLLA）。PLLA经纺丝加工可得到PLA纤维，其具有较好的悬垂性和吸湿透气性、耐紫外线功能，并富有光泽和弹性，但耐热性差，湿热环境易水解，因此也限制了其规模化应用。研究发现，PLLA和PDLA共混时，分子链通过氢键作用形成立构复合聚乳酸（SCPLA），可改善耐热性能和耐水解性能。1987年IKADA Y等人首次发表PLLA和PDLA共混可以形成立构复合晶体的报道，指出SCPLA与PLLA和PDLA的结构和性能存在明显差异［3］。此后，国内外对SCPLA的形成、结构和性能等进行了大量研究。在纺织领域，主要针对PLA纤维的制备、性能及应用进行研究。国内在20世纪80年代末开始了对聚乳酸及其共聚物合成、结构和性能的研究，而对聚乳酸纤维的研究相对较晚。1994年TSUJI H等发表了有关PLLA/PDLA共混纤维的论文，从此研究人员开始着重对立构复合聚乳酸纤维的制备、性能、影响因素等进行研究［4］。2017年潘刚伟提出了在等摩尔PLLA与PDLA共混的条件下利用热诱导制备全立构复合聚乳酸纤维的方法［5］。PLLA和PDLA共混物中均相晶体和立构复合晶体的形成存在竞争关系，两种晶体共存会影响立构复合聚乳酸纤维耐热性，而高温退火有利于立构复合晶体生成，但易导致纤维取向度降低和力学性能变差。因此，如何调控出高含量且高取向的SCPLA纤维是研究的重点。目前制备SCPLA纤维的方法主要有熔融纺丝法、溶液纺丝法及静电纺丝法。1 熔融纺丝法熔融纺丝法是将聚合物加热熔融通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法，是目前最常用的一种方法［6］。在熔融纺丝法制备SCPLA纤维的过程中，如何提高纤维中立构复合晶体含量是研究的关键。PLLA与PDLA的规格、熔融共混条件、纺丝工艺、牵伸工艺以及后处理工艺等都会影响立构复合晶体的生成，进而影响纤维的结构和性能［7］。PLLA和PDLA的规格，包括光学纯度和分子量，直接影响着熔融纺丝工艺、立构复合晶体的生成以及纤维的性能。本课题组在SCPLA纤维熔融纺丝方面也开展试验研究，PAN G等研究了分子量对SCPLA纤维立构复合晶体含量、熔融温度、软化温度以及耐水解性能的影响，结果表明分子量越高，立构复合晶体形成难度越大，但熔融温度和软化温度越高［8］。熔融共混条件也会影响SCPLA纤维的结构和性能，例如PLLA/PDLA共混比例、熔融共混温度以及共混次数。齐悦等将不同比例右旋乳酸⁃己内酯无规共聚物（PDLA⁃r⁃PCL）与PLLA熔融纺丝得到共混纤维，当共混比例为95/5、90/10时，具有较好的可纺性，并且共混纤维的强度和韧性均高于PLLA纤维［9］。DAISUKE M等研究了熔融共混温度以及共混次数对高分子量PLLA和PDLA共混熔融纺丝的影响，开发出特殊的熔融共混工艺，配合高温热处理工艺，可以获得力学性能优异的SCPLA纤维［10］。纺丝工艺和牵伸工艺也影响立构复合晶体的形成和最终纤维性能。FURUHASHI Y等研究了熔融纺丝工艺及牵伸工艺对PLLA/PDLA共混纤维结晶结构和力学性能的影响，牵伸倍数增大有利于纤维中立构复合晶体的生成，而拉伸强度随着牵伸温度的增加先增大后减小［11］。TAKASAKI M等采用高速纺丝（最高纺丝速度7 500 m/min）制备PLLA/PDLA复合纤维，发现随着纺丝速度的提高，纤维中立构复合晶体含量增加［12］。杨革生等研究了纺丝温度、牵伸温度、牵伸倍数对PLLA/PDLA共混纤维结构和性能的影响，研究表明共混纺丝温度区间较窄，随着牵伸倍数的提高，纤维力学性能增加，且牵伸温度为75 ℃时力学性能最优［13］。热处理已经成为提高PLLA/PDLA共混纤维立构复合晶体含量的主要方法［14⁃16］。热处理有利于立构复合晶体的形成，同时也会影响晶区取向。FURUHASHI Y等发现含有一定立构复合晶体的低取向纤维热处理后能形成纯立构复合晶体结构的纤维，但力学性能并没有随着立构复合晶体含量的增加而增加，因为热处理使其晶区取向度下降［17］。日本帝人公司也利用热处理工艺开发了SCPLA纤维（商品名Biofront），纤维熔融温度提高，并且具有优异的耐溶剂性和耐水解性［18］。为了使热处理技术具有更高的应用前景，在提高立构复合晶体含量的同时，务必保持或提高其晶区取向。张秀芹等通过低温牵伸初生纤维，然后高温退火，可制备出高取向且具有高含量立构复合晶体的SCPLA纤维［19］。PAN G等通过张力条件下热处理工艺，获得了高取向的纯立构复合晶体的SCPLA纤维［20］。高温处理诱导立构复合晶体形成示意如图1所示［21］。.F001图1高温处理诱导立构复合晶体形成示意图为了进一步提高共混纤维中立构复合晶体的形成速度，研究者在PLLA/PDLA共混物中添加成核剂。徐婷婷等研究了不同成核剂对复合纤维结晶和性能的影响，研究表明成核剂TMP⁃5能够促进纤维中立构复合晶体的形成，且纤维的力学性能和耐热性提高［22］。东丽纤维研究所（中国）有限公司的研究人员将成核剂烷基脂肪族盐添加到PLLA/PDLA共混物中，经熔融纺丝法制备共混纤维，通过牵伸和热处理，纤维强度达到2.5 cN/dtex以上，热收缩率小，可在170 ℃熨烫［23］。综上可知，PLLA和PDLA共混熔融纺丝时，玻璃态的共混初生纤维在拉伸下得到了含有均相晶体和立构复合晶体共存的取向纤维，通过对拉伸纤维在均相晶体熔点温度以上进行热定型得到了主要含有立构复合晶体的纤维，但晶体取向及纤维力学性能遭到破坏。通过调整纺丝条件，提高卷绕速度，降低处理速度和挤出温度，可以得到更多的立构复合晶体。在这种条件下，为了诱导结晶，可以在纺丝线上施加更高的张力。在高卷绕速度下，经过热处理后的纤维包含高度取向的立构复合晶体，具有很高的热稳定性。2 溶液纺丝法溶液纺丝法是制备SCPLA纤维的另一种方法，可以分为干法纺丝和湿法纺丝。其成丝环境若为气体则是干法纺丝，纤维成形经过凝固浴的则是湿法纺丝。溶液纺丝法制备的纤维机械性能好于熔融纺丝法，主要原因：一是因为溶液纺丝时聚合物大分子链在溶液中的缠结更少，初生纤维的取向更高和后续拉伸性能更好；二是因为溶液纺丝的纺丝温度较低，热降解较熔融纺丝少［24⁃25］。将PLLA/PDLA混合溶液分别进行湿法纺丝和干法纺丝，通过对纤维表面形貌、熔融温度及力学性能的比较，干法纺丝得到的纤维性能较优，但两种纺丝方法得到的纤维都存在相分离的问题。文献［4］研究了PLLA/PDLA共混物溶液纺丝工艺对纤维性能的影响，结果表明，湿法纺丝制备的纤维无法拉伸，而采用干法纺丝制备的纤维具有良好的拉伸性能。LEE J J等［26⁃27］采用湿法纺丝制备SCPLA纤维，发现纺丝液放置可以产生部分立构结晶作为交联点，在纤维凝固时能促进立构复合晶体生成；牵伸不能促使立构复合晶体生成，热处理后纤维中均相晶体和立构复合晶体共存，且纤维力学性能较差。与熔融纺丝法制备SCPLA纤维相比，溶液纺丝法纺丝速度较慢，也存在溶剂污染及回收的问题，在工业应用上比较受限制。3 静电纺丝法静电纺丝法是一种可制备超细纤维的聚合物喷射静电拉伸纺丝法，在静电场中使带电荷的高分子溶液或熔体流动并固化，可形成纳米级或亚微米级（5 nm~1 000 nm）的超细纤维，通过改变电压和溶液浓度可获得不同规格的纤维。近年来采用静电纺丝法制备SCPLA纤维受到了人们广泛关注［28⁃29］。静电纺丝法通常用来制备纳米SCPLA纤维。提高静电纺丝电压或降低纺丝液浓度都可以促进立构复合晶体的增加，高电压带来的纤维取向，可以增强立构复合晶体的生成而抑制均相晶体的生成。研究人员研究了溶剂种类、电压、纺丝液浓度对纳米SCPLA纤维立构复合晶体形成的影响［30⁃32］。PLLA/PDLA的共混比例也会影响纳米SCPLA纤维的性能，研究人员发现立构复合晶体的存在有利于纳米纤维拉伸性能的提高，当PLLA/PDLA等量混合时纳米纤维拉伸强度最高。MALEKI H等研究了不同静电纺丝方式（溶液混合、溶液挤出后混合、溶液分别挤出成丝）对纳米SCPLA纤维性能的影响，发现溶液混合后静电纺丝更有利于立构复合晶体的生成［33］。YAMAMOTO M等采用熔融静电纺丝制备纳米SCPLA纤维，研究卷绕速度对纳米纤维结构的影响，发现高卷绕速度可促进立构复合晶体的生成并使纤维直径减小［34］。纺丝液改性或后处理可以进一步改善纳米SCPLA纤维的性能以及拓宽其应用领域。在PLLA/PDLA静电纺丝液中加入多官能团笼型聚倍半硅氧烷（POSS），可以使SCPLA纤维形成全立构晶体结构，POSS的引入还可以使纳米纤维与金属盐反应，赋予纳米纤维一些特殊的功能［35］。此外，所制备的SCPLA/POSS/环糊精复合纳米纤维可以用于污水处理［36］。将超支化聚乙二醇（HBPG）引入到PDLA，然后采用静电纺丝法制备纳米纤维，不仅可以提高纤维强度，而且可以提高其亲水性及酶降解速率［37］。贾璐等用羟基化碳纳米管改性PDLA，然后与PLLA共混静电纺丝法制备纳米SCPLA纤维，研究结果表明碳纳米管的加入可以提高其立构复合结晶度［38］。通过静电纺丝法制备出纳米PLLA纤维和纳米SCPLA纤维，热处理可以减小纤维的直径，并且纳米纤维的酶降解速率可以通过改变热处理条件来控制［39］。此外，热处理可以促进立构复合晶体的生成，并提高耐热性、力学强度及耐溶剂稳定性［40⁃41］。使用电子束辐射纳米SCPLA纤维，不会改变纤维的立构结晶度，但可以改变其结构及性能，明显提高纤维表面的亲水性［42］。此外，研究人员对纳米SCPLA纤维的特殊结构及其复合材料进行了研究。XIE Q等制备纳米SCPLA纤维得到串晶（Nanofiber Shish Kebab ）结构，并分析了其结构特征和表面形貌［43］。ZHAO R等利用静电纺丝技术制备了包含SCPLA的“三明治”结构纳米纤维，各结构层具有不同的熔点［44］。KUROKAWA N等以纳米SCPLA纤维和PLLA为原料制备聚乳酸自增强复合材料，具有优异的透明度和热机械性能［45］。越来越多的研究人员关注静电纺丝技术制备纳米SCPLA纤维，不断探索纳米SCPLA纤维在生物医用、空气过滤、污水处理等领域的应用［46］。4 结语PLLA与PDLA共混后可以通过熔融纺丝法、溶液纺丝法以及静电纺丝法制备SCPLA纤维，纤维中含有不同含量的立构复合晶体。熔融纺丝法和溶液纺丝法可以制备常规细度的纺织纤维，其中熔融纺丝法的产业化前景较为广阔；而静电纺丝法主要用于生产纳米纤维，其产业化生产是需要突破的瓶颈之一。随着国家环境保护政策的不断加严，SCPLA纤维的开发也越来越受到关注，已有一些企业开展相关研发工作。虽然PLLA/PDLA 共混纤维已有许多研究，但是要推广应用，仍然受到诸多条件限制，最主要的因素就是PDLA价格昂贵。立构复合晶体的含量及取向会影响SCPLA纤维的耐热性及力学性能，稳定的结晶结构是SCPLA纤维力学性能及热性能的决定性因素，因此如何实现其结晶结构的稳定仍然是未来的研究热点。尽管SCPLA的规模化生产仍存在一些问题，但随着研究的深入、问题的不断攻破，SCPLA纤维将会成为一种实用的新型绿色纤维。