随着原料质量、纺丝工艺技术以及设备的发展，涤纶工业丝在强度、模量等力学性能方面不断提升。以涤纶织物为增强材料的复合材料，以轻质、增强纤维的柔性及可织性好等优点，应用领域在不断扩展，如涤纶织物增强聚氯乙烯（PVC）柔性复合材料，具有较高的强度和模量、良好的尺寸稳定性、较强的承载能力以及优良的抗疲劳性能，在汽车工业、建筑工程等领域应用广泛［1］。但由于涤纶工业丝结晶度高，分子间作用力大，表面形态光滑致密，缺少极性基团，故呈现很强的化学惰性，限制了其在复合材料产品中的应用。因此，对涤纶工业丝进行适当的表面改性，提高化学反应活性，是改善涤纶工业丝复合材料产品性能的关键技术。为了改变涤纶工业丝表面的形态及性质，研究人员主要探索了碱处理、等离子体处理、生物酶处理、接枝改性处理等方法［2］。然而，大多数方法在实际应用中都有一定的局限性。如碱处理与氨解处理在工艺不合理的情况下，会在一定程度上损伤涤纶性能；等离子体处理、接枝改性处理以及紫外辐照具有一定时效性，但会对纤维的机械性能产生不利影响，限制其工业化应用；生物酶处理受环境影响很大，生物酶活性在应用中很难控制，且成本较高；接枝改性处理通常会在纤维中引入新的成分。有文献报道，纤维表面涂层改性技术可以改变纤维表面物理形貌和表面化学性能，提高其表面机械结合和化学结合能力，最终能有效地提高其复合材料的界面黏结性能。LANGE P J等［3］发现对纤维进行涂层，能增加纤维表面的粗糙度，从而增强其与基体树脂的相界面。因此，关于纤维的表面改性，上浆改性处理是一种可行且改性效果明显的方案。本研究基于“相似相容”原理，以PVC树脂的增塑剂柠檬酸三丁酯（TBC）为主浆剂，利用硅烷偶联剂（A⁃151）对其进行改性；同时利用正硅酸乙酯（TEOS）作为纳米SiO2的前驱体，以固体酸对甲基苯磺酸（PTSA）为催化剂，以空气中的水分为水源，通过无水溶胶⁃凝胶体系制备SiO2/TBC上浆剂。然后，利用制备的SiO2/TBC上浆剂，对经过去油处理、碱处理的涤纶工业丝进行上浆处理，研究表面改性处理对涤纶工业丝的表面能、化学结构、结晶结构以及力学性能等方面的影响。1 试验1.1　材料涤纶工业丝（浙江古纤道新材料有限公司），规格为556 dtex/96 F；氢氧化钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；阳离子型抗静电剂SN （工业级，江苏省安海石油化工厂），主要成分为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；表面活性剂1227（工业级，杭州科峰化工有限公司），主要成分为十二烷基二甲基苄基氯化铵；柠檬酸三丁酯（TBC，分析纯，麦克林试剂）；正硅酸乙酯（TEOS，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；乙烯基三乙氧基硅烷（A⁃151，分析纯，麦克林试剂）；对甲基苯磺酸（PTSA，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；无水乙醇（EtOH，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。1.2　仪器AL204型分析天平［梅特勒托利多仪器（上海）有限公司］；DHG⁃9146 A型鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；CH1015型恒温槽（上海衡平仪器仪表厂）；CJJ⁃931型磁力搅拌器（江苏金坛晶玻实验仪器厂）；LB⁃550型激光粒度分析仪（日本HORIBA公司）；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（美国热电公司）；ARL XTRA 型X射线衍射仪（瑞士Thermo ARL公司）；TGA/DSC1/1100LF型差式扫描量热仪（美国Mettler公司）；KES⁃G1型多功能拉伸仪（日本Kato⁃Tech公司）；DCA322型动态接触角分析仪（美国THEMO CAHN公司）。1.3　试验方法1.3.1　上浆剂制备在不影响涤纶本体性能的前提下，通过涤纶表面上浆剂接枝改性的方法实现纤维表面性能的变化。为了使上浆剂在涤纶与基体材料（聚氯乙烯树脂）间发挥“桥梁”作用，上浆剂主浆料的分子中要含有极性官能团和柔性链段，同时还要与基体材料具有良好的相容性。因此，选择硅烷偶联剂A⁃151以及与基体材料有良好相容性且无毒无害的TBC作为主浆剂。同时，为了进一步提高纤维的表面性能，采用二氧化硅的前驱体TEOS作为填料，以固体酸PTSA为催化剂合成溶胶。溶胶与空气中的水分发生反应，在空气中缓慢凝胶化，形成粒径尺寸可控的无机粒子。上浆剂的合成过程，包括前驱体（TEOS）预水解和主上浆剂（TBC）改性的两个工艺阶段，TEOS的水解和缩聚产物以—Si—O—Si—化学键及二聚体的形式通过偶联剂（A⁃151）的桥梁作用逐渐在TBC内部形成一个网络“链球”结构。上浆剂的原料配方见表1。.T001表1上浆剂的配制方案方案TEOSPTSAA⁃151TBCEtOH130.030.6345230.030.6645330.030.61245g室温下称取PTSA、TEOS溶解在EtOH溶剂中，按质量比混合加入烧杯中，用保鲜膜封口后，磁力搅拌2 h得溶液A。将TBC与A⁃151按质量比混合后，在25 ℃下磁力搅拌2 h得溶液B。在25 ℃恒温磁力搅拌下将溶液A用蠕动泵以1 mL/min的速度与溶液B混合均匀，控制比例TEOS∶A⁃151∶PTSA=5∶1∶0.05（质量比），得到澄清透明的溶胶，密封存放。1.3.2　涤纶工业丝的表面改性首先，将涤纶工业丝进行预处理，绕成“8”字形，置于NaOH质量浓度3 g/L、抗静电剂SN质量浓度2 g/L的混合溶液中，浴比1∶100，在50 ℃条件下超声清洗30 min，然后用去离子水多次冲洗，干燥后试样命名为PF。其次，将PF置于NaOH质量浓度10 g/L、表面活性剂1227质量浓度2 g/L的混合溶液中处理。处理工艺：温度90 ℃，浴比1∶100，时间50 min，经过热水、冷水反复洗涤，直至pH值小于8。最后，将工业丝取出放入烘箱65 ℃下干燥3 h，试样命名为PF⁃1。最后，将PF⁃1置于配制好的上浆剂中浸渍30 min，以3 mm/s的速度将PF⁃1移出上浆剂，恒温恒湿条件下放置48 h后将纤维在程序控温的条件下以0.5 ℃/min的速度升温至70 ℃，取出后冷却至室温，试样命名为PF⁃2。1.3.3　表征方法上浆剂的粒径测试。将制备的上浆剂置于烧杯中，用保鲜膜封口，然后将保鲜膜戳出均匀分布的小孔，以便上浆剂与空气中的水分接触，在25 ℃条件下存放72 h。取一定量的上浆剂试样超声分散30 min后，用无水乙醇稀释1 000倍，采用激光粒度仪对上浆剂的粒径分布进行测试。表面能的测试。采用动态接触角分析仪分别测定极性较强的水、极性较弱的二碘甲烷两种液体与涤纶工业丝之间的动态接触角，根据测试结果计算涤纶工业丝的表面能。傅里叶红外光谱分析。采用KBr压片法，用傅里叶红外光谱仪表征涤纶特征官能团的组成。制样时，首先将涤纶工业丝试样利用哈氏切片器切成粉末，然后将2 mg干燥粉末试样与150 mg的溴化钾晶体均匀混合后进行研磨压片。测试时，分辨率为0.09 cm-1，扫描范围为4 000 cm-1~500 cm-1，扫描次数为64次。X射线衍射分析。测试分析涤纶工业丝结晶度的变化，利用哈氏切片器将样品切成粉末，将粉末薄片置于样品架上进行测试。DSC测试。采用差示扫描量热仪进行测试，每种试样称取5 mg ~ 6 mg，在氮气的保护下，首先以10 ℃/min的升温速率，从20 ℃升温至300 ℃，保温5 min，再以10 ℃/min的降温速率降温至20 ℃后，以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，记录二次升温曲线。单丝拉伸性能测试。参照GB/T 31290—2014《碳纤维 单丝拉伸性能的测定》，利用多功能拉伸仪测试涤纶工业丝单丝拉伸性能，每组样品的有效样本容量为30个。测试前试样需在温度22 ℃、相对湿度65%的环境下平衡4 h以上，在相同环境、等速拉伸模式下测试，拉伸速率为2 mm/min。2 结果与分析2.1　上浆剂的粒径及其分布上浆剂在涤纶工业丝表面形成颗粒的粒径是影响涤纶工业丝改性效果的重要因素。为了评估表1中3种配制方案制备的上浆剂在涤纶工业丝表面的涂覆效果，采用动态光散射激光粒度仪对上浆剂的粒径分布进行测试，结果见图1。.F001图1上浆剂的粒径分布从图1可以看出，方案2的粒径分布最窄，方案3的粒径分布最宽，方案1的粒径分布居中，表明方案2配制的上浆剂纳米颗粒最均匀。上浆剂中纳米颗粒平均粒径的大小可通过公式（1）计算得到。ZM=∑i=1nZiXi （1）式中：ZM为纳米颗粒的平均直径（nm），Zi为各个纳米颗粒的直径（nm），Xi为各个纳米颗粒的体积分数（%）。方案1、方案2、方案3的平均粒径分别为483.87 nm、219.02 nm、81.42 nm。随着上浆剂中硅源含量的减少，形成的二氧化硅颗粒的粒径依次减小。相关研究报道表明：上浆剂中纳米颗粒的平均粒径在100 nm~200 nm最有利于改善纤维表面的粗糙度，从而有利于提高纤维与基体材料的界面结合［4］。综合以上分析，方案2配制的上浆剂的粒径分布范围较小，平均粒径在200 nm左右，是较为理想的上浆剂。2.2　表面改性对涤纶工业丝表面能的影响根据OWRK理论，液相在固相表面所形成的接触角与固、液和气三相的表面自由能以及固相与液相之间的表面自由能之间的关系可由公式（2）表示［5］。γl(1+cos θ)=2(γsdγld)12+2(γspγlp)12 （2）式中：θ为液相在固相表面的接触角（°）；γl为液体的表面自由能（mJ/m2）；γsd、γsp分别为固体表面的色散分量和极性分量（mJ/m2）；γld，γlp分别为液体表面的色散分量和极性分量（mJ/m2）。已知水的γld、γlp分别为22.1 mJ/m2、50.7 mJ/m2；二碘甲烷的γld、γlp分别为44.1 mJ/m2、6.7 mJ/m2。由公式（2）计算出涤纶工业丝的表面自由能，结果见表2。碱处理的涤纶工业丝PF⁃1与上浆处理的涤纶纤维PF⁃2表面自由能均高于未处理的涤纶工业丝PF。上浆处理的涤纶工业丝PF⁃2的色散分量和极性分量分别为28.19 mJ/m2、22.12 mJ/m2，表面自由能γs为50.31 mJ/m2。相较于未处理的涤纶工业丝，表面自由能提高了84%，从而使其具有较高的化学反应活性。.T002表2涤纶工业丝表面能涤纶工业丝动态接触角/（°）γsd/（mJ·m-2）γsp/（mJ·m-2）γs/（mJ·m-2）水二碘甲烷PF78.8968.8614.5012.8427.34PF⁃159.2942.3624.0420.1344.17PF⁃252.7429.8828.1922.1250.312.3　表面改性对涤纶工业丝化学结构的影响涤纶工业丝红外光谱图见图2。从图2可以看出，涤纶工业丝PF、PF⁃1、PF⁃2在3 431 cm-1处均出现了吸收峰，这主要是由于涤纶工业丝中羟基的伸缩振动引起的，并且与去油处理的涤纶工业丝PF相比，经过碱处理的涤纶工业丝PF⁃1的羟基峰强度有所降低，这主要是由于涤纶工业丝在碱处理的作用下发生了水解。这一结果与文献［4］中的结果一致。.F002图2涤纶工业丝红外光谱图经过上浆处理的涤纶工业丝PF⁃2在1 049 cm-1附近出现了尖锐的吸收峰，其归属于Si—O—Si的特征峰，这主要是由于上浆剂中的前驱体在空气中发生水解、缩合产生的。由于上浆剂在涤纶工业丝上的含量较少，所以Si—O—Si的吸收峰相对较弱。相关研究［6］中上浆剂对芳纶的表面改性在表征中也出现了类似的Si—O—Si特征峰。2.4　表面改性对涤纶工业丝结晶结构的影响涤纶工业丝的X射线衍射图见图3。从图3可见，去油处理的涤纶工业丝PF在2θ为17.6°、22.4°、25.9°处有明显的衍射峰，这是涤纶工业丝的（010）、（110）、（100）3个特征晶面［7］。与涤纶工业丝PF相比，涤纶工业丝PF⁃1和涤纶工业丝PF⁃2的X射线衍射图上均未出现新的特征峰，而且衍射峰的位置和峰宽都没有发生明显的变化，这表明碱处理与上浆处理对涤纶工业丝的结晶结构几乎不产生影响。.F003图3涤纶工业丝的X射线衍射图为了进一步证实表面改性处理对涤纶工业丝结晶结构的影响，采用差示扫描量热仪对3种涤纶工业丝进行测试，DSC曲线见图4。图4涤纶工业丝的DSC曲线.F4a1(a)升温曲线.F4a2(b)降温曲线从图4可以看出，涤纶工业丝PF、PF⁃1和PF⁃2的熔融温度、结晶温度都基本未发生变化，表明经过表面改性后结晶结构几乎未发生变化，这与X射线衍射的分析结果基本吻合。2.5　表面改性对涤纶工业丝拉伸性能的影响涤纶工业丝拉伸性能测试结果见表3。结果表明，经过碱处理且碱减率为13.82%的涤纶工业丝PF⁃1，其拉伸断裂强度和断裂伸长率相较于经过去油处理的涤纶工业丝PF差异很小。这主要是由于涤纶工业丝表面在碱溶液的作用下发生了水解，而且碱处理工艺较适宜，水解作用仅仅发生在表面，对涤纶工业丝的本体性能几乎没有损伤。同时，涤纶工业丝经过上浆处理后，尽管对纤维断裂强度影响甚微，但纤维直径有一定程度的增加，截面积增大，因此拉伸断裂强度出现轻微降低，断裂伸长率基本没有变化。.T003表3涤纶工业丝拉伸性能涤纶工业丝拉伸断裂强度/GPa断裂伸长率/%PF0.85212.57PF⁃10.83712.26PF⁃20.80012.333 技术性分析本研究采用溶胶⁃凝胶法制备的涤纶工业丝表面改性剂，可以避免使用现有的异氰酸酯类上浆剂对人体存在的健康隐患问题。该技术改性效果明显，而且不影响涤纶工业丝的分子结构及本体性能。上浆剂的制备过程无废液、废气等不利于生态环境的废弃物排放，符合清洁生产的理念。但该技术工艺流程稍长，还需要进一步优化。4 结论（1）采用溶胶⁃凝胶法制备表面改性剂，并对碱处理的涤纶工业丝进行上浆处理，相较于未处理的涤纶工业丝表面能提高了84%，化学反应活性增加。（2）上浆改性处理的涤纶工业丝出现Si—O—Si的特征峰，结晶结构几乎不产生影响。（3）上浆改性处理的涤纶工业丝拉伸断裂强度出现轻微降低，断裂伸长率基本未发生变化。