纤维空气过滤材料是最常用的过滤材料，一般是靠扩散作用、惯性作用、拦截作用、重力作用、静电吸附等过滤机理对空气进行有效过滤［1］。理想的空气过滤材料应满足过滤效率高、气流阻力小、机械强度良好、均匀性好以及具有功能性等要求［2］。普通非织造纤维材料直径粗、孔径大，对细微颗粒物的过滤精度难以保证［3］；熔喷驻极材料依靠静电吸附作用可大幅度提升过滤效率，但存在驻极效果易衰减，过滤效率稳定性差等缺点［4⁃6］。近年来，科研人员发现利用静电纺丝技术制备的纳米纤维材料具有直径细、孔径小、孔隙率高的结构特征，在保证对细微颗粒物高效过滤的同时可为气流提供丰富的通道［7］。该技术通过对聚合物溶液或熔体施加高压静电场，促使聚合物流体在喷丝孔末端形成泰勒锥，在强电场作用下，锥体顶端产生连续的喷射细流被进一步拉伸细化，同时伴随溶剂的挥发和纺丝液的固化等过程，最终在接收装置上沉积制得纳米纤维，而纳米纤维的持续沉积便得到非织造结构的纤维膜［8⁃9］。在此过程中通过调控聚合物纺丝液组分，以及喷射的细流在电场中拉伸细化的过程，可形成不同于普通静电纺丝纳米纤维，类似于蛛网、树杈等生物特性的微结构，可增加过滤膜的比表面积。在普通纳米纤维膜所具有的优异性质的基础上，微结构纳米纤维膜具有高效低阻、高强度以及特殊功能性［10］，在过滤、吸附、催化、传感、能源和生物医学等领域表现出很好的应用前景［11］。我们对近年来静电纺丝制备微结构纳米纤维空气过滤材料的研究成果进行综述，从微结构形成原理及其仿生学的角度，分析讨论目前常见静电纺微结构纳米纤维空气过滤材料结构特性，并对未来的发展提出建议，为新型高性能空气过滤材料的开发提供参考。1 纳米蛛网结构DING B等人在2006年发现静电纺丝过程中带电液滴的分离可形成类似蜘蛛网结构的二维网状纤维，此现象是高电场导致悬浮带电液滴不稳定而产生的副产物［12⁃13］。同时指出纳米网的形态和面密度是不同静电纺丝操作参数（相对湿度、施加电压、溶剂种类、纺丝距离和溶液浓度）的综合结果。这种类似蛛网的纳米网结构可实现微细颗粒物的高效捕获，自此开启了类蛛网结构静电纺纳米纤维膜可控制备及应用的大门，并逐渐成为热门研究领域。LIU B 等人通过在聚酰胺56的甲酸溶液中加入乙酸来制备纳米蛛网膜，发现在不同浓度聚酰胺56制成的膜中，都有蛛网结构的形成，但蛛网覆盖率有所差异［14］。不同浓度的聚酰胺56纺丝液具有不同的表面张力，当纺丝液表面张力降低时，会增强泰勒锥尖的不稳定性，有利于带电液滴的产生，最终演化为纳米蛛网结构，当纺丝液表面张力增加时，其蛛网的覆盖率大大下降［15］。另外，该研究还通过改变溶剂甲酸和乙酸的配比来调节泰勒锥尖的不稳定性和液相膜的相分离速度，从而提高纳米蛛网的覆盖率。当甲酸/乙酸为3/1时，纳米蛛网的覆盖率较高，并可得到具有多层纳米蛛网结构的静电纺纳米纤维。测试其空气过滤性能，该膜在0.846 g/m2的面密度下对0.5 μm颗粒物的过滤效率高达99.995%，压降为111 Pa，含尘量可达49 g/m2。ZHANG S等人将表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）加入聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纺丝液中，制得PMIA纳米纤维/纳米蛛网复合膜［16］。研究表明，DTAB对纳米蛛网的形成具有重要调节作用，这与DTAB对纺丝液表面张力和导电性的调节有关［17］，均匀完善的纳米蛛网结构有利于制备平均孔径小、孔隙率高、力学强度佳及过滤性能优的纳米纤维过滤材料。LIU H等人结合静电喷网技术和自聚合技术，通过在前驱体溶液中引入仿贻贝黏附分子多巴胺，一方面实现了溶液性质的调控，促进了泰勒锥尖端带电液滴的喷射、相分离，另一方面利用多巴胺分子的自聚合反应，在纤维表面包覆一层富含邻苯二酚、氨基、亚氨基等极性官能团的聚多巴胺功能层，在保持蛛网纳米纤维原有结构的基础上增加纤维的湿黏附性［18⁃19］。再利用原位驻极静电喷网技术，使其成为兼具物理拦截和静电吸附双重颗粒捕获机制的自极化驻极纳米蛛网空气过滤材料。检测结果表明，该驻极纳米蛛网材料在仅为常规微米纤维滤材1/100的面密度下即可实现99.998%的PM0.3去除效率，压降仅为93 Pa，并兼具长效去除能力。目前对于蛛网结构纳米纤维膜的研究在不断深入，但对其形成机理并未十分透彻，形成蛛网还具有一定的偶然性［20⁃21］。制备高覆盖率、结构稳定可控的类蛛网结构纳米纤维，提高类蛛网结构纳米纤维膜的空气过滤性能是未来的一大研究方向。2 多孔纳米结构多孔纳米纤维材料是指内部具有不连续孔洞结构或表面具有开放性孔洞结构的纳米纤维。多孔结构的形成赋予纳米纤维材料新的性能，如高比表面积、低热传导率等，有利于拓展其应用范围［22］。目前多孔的形成大致依靠自发成孔和后处理成孔两种工艺［23］。自发成孔是指不需要增加任何后处理条件，自发地在纤维表面及内部，或纤维与纤维之间形成一些孔洞或缝隙结构［24］。其原理为：在静电纺丝过程中，纺丝液被高速拉伸，溶剂挥发，使得射流的浓度升高，温度下降，在两者的共同作用下，射流由稳态进入亚稳态或不稳定状态，最终导致相分离，形成聚合物聚集区和溶剂聚集区，聚合物聚集区固化形成纤维的骨架，溶剂聚集区则形成纤维的孔洞［25］。WANG Z等人在二氯甲烷和N，N⁃二甲基乙酰胺的混合溶液中加入了一定质量的聚乳酸（PLA）聚合物颗粒，在纺丝过程中由于溶剂挥发和“breath figure”现象导致小液滴的挥发，促进了纳米孔洞的形成［26］。同时，由于溶液较低的黏度及在射流鞭动时的不完全伸展形成了珠状物，有助于纳米孔洞的形成与保存［27］。测试发现，在溶液质量分数为5.0%，混合溶剂质量比为10/1，环境相对湿度为45%时，制备得到的多孔纳米纤维膜具有较好的过滤性能，当迎面风速为32 L/min时，纤维膜的过滤效率为99.998%，压降为138.7 Pa，品质因子更是高达0.082 9 Pa-1。DAI X等人将2⁃甲基咪唑锌盐（ZIF⁃8）与聚乳酸（PLA）基体结合，制备了多孔静电纺丝膜［28］。通过调节ZIF⁃8的含量可以成功地控制多孔纤维的直径和表面形貌。ZIF⁃8颗粒促进了纤维表面孔隙的形成，增加了比表面积，有利于对PM2.5的捕获。ZIF⁃8在PLA基体中的分散性较好，在PLA/ZIF⁃8多孔纤维的表面没有出现任何团聚现象。与纯PLA膜相比，PLA/ZIF⁃8膜具有更好的PM2.5过滤效率，当ZIF⁃8质量分数增加到5%时，PLA/ZIF⁃8膜具有较高的PM2.5捕获效率，这是由于纤维表面的多孔结构和ZIF⁃8颗粒的存在。测试表明，经过连续5 min测试，纯PLA膜对PM2.5过滤效率为85.49%，而PLA/ZIF⁃8膜可达到94.44%。WANG C等人以壳聚糖为原料制备季铵盐壳聚糖（HTCC），然后与聚乙烯醇（PVA）静电纺丝制备HTCC/PVA复合纳米纤维膜［29］。扫描电镜图像表明，制备的HTCC/PVA复合纳米纤维膜具有均匀的多孔结构。HTCC的引入使PVA纳米纤维膜的质量体积由5.46 m3/g提高到8.53 m3/g。该纤维膜具有良好的空气过滤效率，对PM10、PM2.5和PM1.0的最大过滤效率分别为92%、86%和82%，而且HTCC和PVA分子间有较强的氢键，具有较好的热稳定性。不仅如此，当PVA与HTCC比例为6∶4时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上。后处理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一种性能不同的高聚物、无机盐或纳米粒子等，通过对纺丝后的纳米纤维进行后处理，除去其中某些成分，从而形成多孔结构。或者利用不同后处理条件对纤维膜进行处理，改变纤维间的孔隙尺寸，从而获得满足需求的多孔纳米纤维材料。CHENG J等人首次利用激光辐照技术，制备对挥发性有机物（VOCs）具有良好吸附性能的多孔静电纺聚碳酸酯纤维［30］。采用Nd：YAG脉冲激光束在空气中辐照制备了多孔聚碳酸酯纤维。在激光辐照过程中，纤维表面因熔化、热降解、碳化等原因发生收缩、坍缩，形成许多直径为200 nm~ 300 nm的孔隙。高比表面积也使二甲苯的吸附效率在一次循环中提高到91.6%。纤维表面丰富的多孔结构可以保证大部分二甲苯气体分子的吸附和滞留，对空气中有害有机气体的过滤提供了新思路。SONG J 等人用丙酮后处理制备了多孔聚左旋乳酸（PLLA）纳米纤维膜［31］。将PLLA纳米纤维经静电纺丝收集后，用丙酮对其进行再结晶处理，使纤维形成开花多孔结构。所制得的PLLA纳米纤维膜对30 nm~100 nm氯化钠超细气溶胶颗粒具有良好的过滤效率（99.99%）和较低的压降（110 Pa~230 Pa），这归功于其后处理所得到的多孔结构和高比表面积。静电纺所获得的纳米纤维大多表面比较光滑，而多孔结构纳米材料具有类似于蜂窝状的特有结构，使过滤材料的比表面积和纤维的表面能增大，提高了纤维吸附和过滤微细颗粒的能力，且高孔隙更有利于降低过滤阻力，使其在空气过滤领域的应用获得更大扩展，也增加了静电纺的多样性。但本身还有部分限制，如自发成孔对纺丝液材料有条件限制，后处理成孔工艺流程较长。3 刺状结构在原有纳米纤维膜的基础上，利用原位生长的方法在纳米纤维表面生长出超细的纳米纤维，使其具有类似于昆虫足部细毛的刺状结构，这种微小的类绒毛结构可大大加强过滤机理中拦截作用的效果，也进一步增大了比表面积，提升了纳米纤维膜的过滤效率。王哲利用聚丙烯腈和聚苯乙烯溶于N，N⁃二甲基甲酰胺溶液中，随后加入乙酰丙酮钴制得纺丝液，通过静电纺丝的方式得到纳米纤维膜，再真空干燥并经过氧化稳定处理，将纤维膜在管式炉中煅烧，最后再加入一定质量比的三聚氰胺在氮气的环境中继续煅烧，聚丙烯腈热解成碳纤维，金属钴纳米颗粒则均匀分布在纤维上［32］。当纤维膜与三聚氰胺在氮气环境中进一步煅烧处理时，三聚氰胺会最先熔化，然后气化成三聚氰胺分子并均匀吸附在纤维表面，形成碳纳米管生长的核位点，在钴纳米颗粒的催化作用下最终生长成碳纳米纤维，制成纤维上生长有碳纳米管的类似于刺状结构的纤维膜。刺状结构的形成是利用了原位生长法的原理，通过静电纺纳米纤维膜本身的性质或者一些外界处理，使纤维表面具有可生长出其他超细纳米纤维的能力。刺状碳纳米纤维的长成大幅提高了空气过滤效率，其对PM2.5的过滤效率高达99.986%，压降为212.4 Pa，品质因子可达0.041 7 Pa-1。ZHONG L等人将静电纺丝制备好的聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纳米纤维膜浸渍于含有微量水的甲基三氯硅烷的庚烷溶液中，制备出 PMIA 纤维表面生长有二氧化硅超细纳米纤维的复合过滤材料。原位生长超细二氧化硅纳米丝使其具有了二元的层次结构，并显著改变了原始PMIA纳米纤维的形态、比表面积和孔隙率，而没有降低机械强度［33］。同时，生长出二氧化硅超细纳米纤维膜的过滤性能明显优于原始PMIA纳米纤维膜，对PM2.5和PM10的过滤效率分别为97.33%和98.48%。利用原位生长法使纤维膜出现刺状微结构的方法大幅提高了纤维膜表层过滤效率［34］，但也大大增加了气溶胶在纤维膜表面沉积的情况，影响纤维膜过滤效率与过滤阻力［35］。将纤维膜加入刺状微结构还需进行二次处理，制备流程相对较长，因此，相较于其他结构纳米纤维膜而言，刺状结构纳米纤维膜的应用受到一定限制。4 树杈结构研究人员受到树木树枝分杈的启发，基于静电纺射流可“劈裂”原理［36］，制备出仿树杈微结构的纳米纤维膜，树杈结构对纤维膜的比表面积、力学性能、过滤效率等均有良好的提升作用［37⁃39］。LI Z等人在原有聚偏氟乙烯（PVDF）纺丝溶液的基础上加入了四丁基氯化铵，强化了静电纺丝过程中的劈裂效果，制得具有树杈微结构的纳米纤维膜［40］。该结构显著减小了孔隙尺寸，提高了比表面积。超细直径的树枝状纤维还增强了纳米纤维与颗粒之间的范德华引力［41］。经测试普通PVDF纳米纤维膜比表面积为7.8 m2/g，而树杈结构的PVDF纳米纤维膜为24.5 m2/g，大大增加粒子和纤维之间的有效接触面积。当面密度为0.25 g/m2时对0.15 μm~0.30 μm颗粒物的过滤效率提升明显，提升了9.995%。BURGARD M等人采用同轴静电纺丝技术，以聚苯乙烯为芯溶液，N，N'，N″⁃三［1⁃（甲氧基甲基）丙基］苯⁃1，3，5⁃三羧酰胺为壳溶液制备了具有分支结构的纳米纤维膜，其对PM0.3具有良好的过滤性能，过滤效率为99.8%，压降仅为22 Pa［42］。既能保持较高的过滤效率，又因较高的孔隙率而能保持较低的压降。超分子纤维分支型静电纺丝膜为开发具有独特形态、性能和应用于空气过滤的新型静电纺丝提供了新的思路。XIAO Y等人将制备的银纳米粒子（AgNPs）加入PVDF溶液中进行静电纺丝［43］。通过控制工艺参数制备了AgNPs/PVDF树状纳米纤维膜，其中银纳米粒子赋予了纤维膜抗菌性能，研究人员对纳米纤维膜的形貌、结构、疏水性、过滤性能和抗菌性能进行评价，结果表明：AgNPs的尺寸约为10 nm，分枝状纤维的平均直径约为30.8 nm，茎状纤维平均直径约为90 nm~140 nm；AgNPs的加入没有改变PVDF纳米纤维膜的疏水性；AgNPs/PVDF纳米纤维膜的过滤效率为99.95%~99.97%，压降为137.5 Pa；阳光照射两周后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率保持在99.6%以上。在静电纺丝过程中，纺丝射流在从喷头到接收板装置的过程中存在不稳定性，会出现不稳定形态，包括射流弯曲和射流劈裂。这种不稳定形态就为纤维膜形成各种微结构提供了可能，这种方式不同于刺状结构的原位生长法，成膜结构一次成形，制成的纳米纤维膜被赋予了更优异的性能，扩大了其应用领域，具有良好的应用前景。5 微凸起结构通过物理或者化学的方法，使纤维表面吸附纳米微粒，纤维膜具有微凸起结构，增加膜的表面积，从而增加膜的过滤效率，同时不同的纳米颗粒也可以给膜提供不同的物理化学性质。SU J等人在聚丙烯腈纳米纤维膜上采用静电喷涂二氧化钛悬浮液，成功制备了具有微凸起结构的纳米粒子⁃纳米纤维复合膜［44］。二氧化钛纳米粒子高度分散在聚丙烯腈纳米纤维表面，不仅提高了复合膜的过滤效率，而且使复合膜具有较高的光催化活性。其中较高的光催化活性可将空气中的甲苯完全降解为二氧化碳和水。测试表明，该复合膜最高甲苯转化效率可达97.9%，而且在PM2.5净化方面具有很大潜力，当聚丙烯腈/二氧化钛质量比为4/1 时膜过滤效率达97%。FAN X等人用蛋白质纳米粒子、功能化细菌纳米粒子和微纤维素纤维制造出具有纳米凸起结构的蛋白质功能化纳米纤维素，其表面的官能团提高了污染粒子的捕获效率，并作为复合纤维膜之间的黏合剂，提高了复合纤维膜的力学性能［45］。此外，纤维素纤维形成大孔隙，降低压降，提高力学性能。该高性能蛋白/纳米纤维素/微纤维素复合膜对PM1.0~2.5的过滤效率超过99.5%，压降为92 Pa，相较于静电纺丝法制备的蛋白纳米纤维素过滤膜的180 Pa降低了48.9%。与普通的过滤膜相比，带有纳米微凸起结构的纳米纤维膜具有更高的空气过滤效率及更多的附加功能。但纳米颗粒凸起的出现使纤维膜的孔道复杂化，压降提高。纳米颗粒的均匀分布是优化过滤性能的有效途径之一，但也是一大难题。选择更好的溶剂、更好的纳米颗粒也是需要继续研究的重点。6 展望空气污染的加剧和疫情的爆发使空气过滤材料的研究得到重视。静电纺微结构纳米纤维膜在保持纳米纤维膜原有优点的基础上，进一步提高了纳米纤维膜的比表面积，从而有利于改善静电纺微结构纳米纤维膜空气过滤材料过滤性能，有望拓展纳米纤维膜的应用领域。然而在静电纺微结构纳米纤维膜制备和应用过程中依然存在一些问题，如某些微结构形成并不完全可控，微结构形成的几率较低，制备工艺繁琐等。因此，在未来研究中，首先要对微结构纳米纤维膜制备工艺进行优化，以期实现对纳米纤维膜结构的稳定调控，提高微结构制备效率；然后在纳米纤维膜微结构的基础上，进一步对其进行改性以赋予微结构纳米纤维膜多功能性，进而拓展纳米纤维膜的应用领域；另外，各种结构各具优劣势，如何将具有不同优势的微结构结合起来制得具有多重仿生微结构的纳米纤维膜也是未来研究的一大方向。