自古以来，新发明多源自人们从自然界中获得的灵感，疏水性织物的诞生就是典型的案例。自然界中的许多生物都具有疏水特征，如荷叶表面、水稻叶片、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等［1⁃3］，这些物种的超疏水现象都与其微观结构有关，其表面形貌结构及低表面能物质是形成这种现象的主要原因。1 超疏水研究的理论基础超疏水表面，即具有高静水接触角（150°）和低滚动角（10°）的表面，在自清洁、防结冰、抗腐蚀、抗黏附等方面有着广阔的应用前景［4］。1805年，YOUNG T提出了液体接触角的概念，并建立了杨氏方程来定义表面润湿性［5］。对于一个完全平坦表面上的液体，通过固体的界面自由能记录润湿情况，如图1所示，当θe90°时，固体表现出亲水性，反之为疏水性。.F001图1杨氏理论示意图在现实场景中，多数表面都有一定的粗糙度。WENZEL R N［6］和CASSIE A等人［7］深入研究了表面粗糙程度对疏水性的影响，并建立了相关理论方程。WENZEL R N的理论模型假设在粗糙表面，液滴与固体表面完全接触，并说明了表面上的接触角θw与平面上的接触角θe和表面粗糙度因子r呈正比，如方程（1）所示。cos θw=r×cos θe （1）CASSIE A等人的理论模型假设了液体并没有完全和固体表面接触，而是被固体凸起中间的空气阻拦，当液体和空气接触面积增大时，接触角也会增大。该研究成果意味着，为了获得超疏水性表面，使用降低表面自由能的单一方法存在局限性，而采用小尺度的表面粗糙度来扩大液体和空气之间的接触面积，会极大提高超疏水性［8］。基于疏水性理论的研究成果，在早期疏水织物制备中，主要是利用纳米级无机固体颗粒与有机氟整理剂混合，以涂层或浸渍的形式施加在织物表面，但这种方法形成的粗糙表面并不均匀，且耐久性不佳。随着科技发展，人们对疏水织物的改性有了新的认识，也有了更多技术用来制备疏水性织物，如溶胶⁃凝胶法、化学蚀刻法、层层组装法、水热法、等离子体处理法等［9⁃12］。在众多工艺方法中，人们致力于首先构造良好的粗糙表面，在此基础上再通过疏水整理剂改性完成疏水整理，这些方法往往需要多步骤，且大多数制备工艺复杂或需要昂贵的加工设备，限制了产品的生产和应用。因而，超疏水织物制备在减少工艺步骤，简化工艺条件，保证耐久性等方面还需寻找新的策略和方法。本试验采用了一种一步法疏水棉织物制备方法，即在水热合成纳米TiO2颗粒负载棉织物反应体系中，添加辛基三甲氧基硅烷（以下简称硅烷偶联剂），通过调控硅烷偶联剂等过程参数，使纳米TiO2有序沉积到棉纤维表面，与此同时硅烷偶联剂对负载的TiO2进行表面修饰，在棉织物表面一步构筑出含有低表面能的粗糙层级结构，赋予棉织物疏水性能。该工艺制备过程简单，成本低廉，效率高。2 试验部分2.1　试验材料C 30×30 339×213平纹织物，单位面积质量150 g/m2；氢氧化钠（西安创元化工有限公司，分析纯）；无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司，分析纯）；钛酸四丁酯（天长市天辰化工助剂油料厂，分析纯）；硅烷偶联剂（南京优普化工有限公司，分析纯）；去离子水（实验室获取）。2.2　试验设备JA2003型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）；DK⁃98⁃1型水热恒温水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）；100 mL水热高压合成反应釜（烟台松岭化工设备有限公司）；JXF⁃6型均相反应器（烟台松岭化工设备有限公司）；SY2200⁃T型超声波仪（上海声源超声波仪器设备有限公司）；101⁃1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）。2.3　超疏水整理工艺2.3.1　织物预处理按照浴比1∶80配置0.1 mol/L~0.2 mol/L氢氧化钠溶液，水浴条件下加热至80 ℃，将20 cm×20 cm的纯棉织物浸泡30 min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，随后50 ℃烘干备用。2.3.2　超疏水整理液配置试验通过控制钛酸四丁酯及硅烷偶联剂用量，调节布面粗糙结构及疏水效果。经前期试验优化，最终选取的超疏水整理液配置方案如表1所示。.T001表1整理液配置方案配置方案质量分数/%钛酸四丁酯硅烷偶联剂10020.40300.840.30.850.40.8601.070.31.080.41.0溶液配置步骤：量取适量钛酸四丁酯滴入15 mL无水乙醇中，搅拌3 min，形成混合溶液A，将硅烷偶联剂滴入溶液A中，并充分搅拌，形成溶液B。2.3.3　一步法超疏水棉织物的制备将准备好的布样浸泡在溶液B中，静置3 min，使布样吸收足量整理液，随后加入85 mL去离子水至上述混合液。将布样及液体转移至特氟龙内衬的反应釜中，升温至120 ℃，旋转速度7 r/min，恒温处理2 h。将处理结束后的布样取出，用40 ℃去离子水和40 ℃无水乙醇分别清洗3次，至溶液变清，烘干备用。2.4　结构表征和性能测试将处理前后的纯棉织物样品在恒温恒湿条件下平衡24 h。使用Quanta⁃450⁃FEG型场发射扫描电镜观察改性前后纯棉织物表面形貌。采用XRD⁃7000S型X射线衍射仪测定纯棉织物及其所负载的纳米颗粒的相结构，采用Cu靶，Kα1辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为8°/min，扫描步长为0.02°，2θ扫描角度为10°~100°。采用OCA40Micro型全自动单一纤维接触角测量仪，测定改性前后纯棉织物表面水滴接触角，液滴体积为3 μL。每块织物选取3个不同位置测定并求平均值，每个位置水滴停留0 min、5 min、10 min时各测1次。采用瑞士TEXTEST FX 3150型织物透湿率测试仪，根据GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性》，测定纯棉织物改性前后的透湿性能，透湿杯规格选择30 cm2，测试3组求平均值。采用YG461Z型全自动透气性能测试仪，根据GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，测定纯棉织物改性前后的透气性能，观察改性对织物透气性的影响，试验面积选用20 cm2，试样压降为100 Pa，测试3组求平均值。使用全自动缩水率试验机，根据GB/T 8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》中的3 N程序对改性后的织物洗涤5次，烘干后，对其接触角及形貌进行测试，由此判断织物的疏水耐久性能。3 结果与讨论3.1　织物表面形貌处理前后纯棉织物的表面形貌如图2所示。由图2可知，未整理棉织物的纤维表面呈现纯棉纤维标准特征；仅经硅烷偶联剂处理棉织物的纤维形貌并未发生变化，仍呈现光滑的弯曲状结构；仅经质量分数0.4%钛酸四丁酯处理后，纤维表面附着大量微小颗粒，颗粒呈球状并团聚，分散性差。随着不同含量钛酸四丁酯和硅烷偶联剂的协同作用，纳米级颗粒在纤维表面未形成团聚，分散均匀。而当钛酸四丁酯和硅烷偶联剂质量分数分别为0.3%和1.0%时，纤维表面呈现出黏状球块状物质。由图2还可以看出，硅烷偶联剂与钛酸四丁酯的协同作用会促进粒子的分散，避免颗粒之间发生团聚。图2织物表面形貌扫描电镜图.F2a1（a）原棉.F2a2（b）方案3.F2a3（c）方案2.F2a4（d）方案5.F2a5（e）方案7.F2a6（f）方案83.2　X射线衍射谱图分析为了进一步确定纤维表面的纳米颗粒成分，对处理前后纯棉织物进行成分分析，如图3所示。由图3可知，整理前纯棉织物在2θ为14.8°、16.7°、22.8°和33.2°位置出现衍射峰，符合纤维素标准谱图［13］；经质量分数0.4%钛酸四丁酯、质量分数1.0%硅烷偶联剂混合液整理后，纯棉织物显示出纤维素谱图特征外，在2θ为25.4°、37.8°、55.0°和62.7°的位置也出现衍射峰，并与文献［14］中报道的锐钛矿TiO2标准谱图一致，结合扫描电镜中纳米颗粒结构特征，表明在纤维表面原位生成了纳米TiO2。.F003图3整理前后纯棉织物的X射线衍射谱图3.3　接触角分析接触角测试结果如图4所示。由图4可知，当液滴接触未经整理的纯棉织物表面后，约经过30 s逐渐被完全吸收；当液滴接触仅TiO2整理织物表面时，瞬时铺展，这是由于TiO2是亲水物质；当液滴接触经方案8（钛酸四丁酯和硅烷偶联剂质量分数分别为0.4%和1.0%）整理织物表面时，液滴呈现158°高接触角，5 min、10 min后液滴仍呈现球状，接触角分别为156°和154°。相比之下，方案6（仅经过质量分数1%硅烷偶联剂整理）处理棉织物，初始接触角为148°，5 min后，接触角降至0°。由此可知，结合扫描电镜及X射线衍射测试结果，方案8制备的超疏水织物形成了均匀的低表面能粗糙结构，有助于水滴在织物表面呈现球状形态，符合CASSIE A理论中提到的小尺度表面粗糙度，能提高液体和空气的接触面积，从而具有持久保持的疏水效果；方案6仅使用硅烷偶联剂整理可以产生较高的疏水效果，但保持时间不长久，可能由于织物内部尚未被低表面能物质完全覆盖或纤维表面硅烷偶联剂层太薄，水滴可以逐渐被内部纤维吸收。图4液滴在处理前后棉织物上的形态.F4a1（a）原棉（30 s）.F4a2（b）TiO2整理织物.F4a3（c）方案8（0 s）.F4a4（d）方案8（5 min）.F4a5（e）方案6（0 s）.F4a6（f）方案6（5 min）此外，从钛酸四丁酯和硅烷偶联剂质量分数角度出发，分别分析了不同工艺方案对疏水性能的影响，具体如图5所示。由图5可知，不添加钛酸四丁酯时，水滴初始接触角较高，但静止5 min，水滴可完全铺展；但随着钛酸四丁酯质量分数的提高，生成的TiO2在纤维表面形成粗糙结构，加之低表面能硅烷偶联剂的作用，在织物表面构建了低表面能粗糙结构。因而，水滴可以在布面保持持久形态。但当钛酸四丁酯和硅烷偶联剂质量分数分别为0.4%和0.8%时，与质量分数分别为0.3%和0.8%相比，接触角降低，分析其原因在于TiO2生成量较大，硅烷偶联剂不能完全包覆，局部裸露的TiO2可以吸收液体，造成接触角变小。图5不同工艺方案对织物疏水性能的影响.F5a1（a）0.8%硅烷偶联剂.F5a2（b）1%硅烷偶联剂由上述结果分析可得，当钛酸四丁酯和硅烷偶联剂质量分数分别为0.4%和1.0%时（方案8），获得的疏水效果较好，从扫描电镜图也可以看出，TiO2纳米颗粒在纤维表面分散均匀，构建了低表面能粗糙的微观结构。3.4　织物力学、透湿和透气性能变化分析为验证超疏水整理对织物力学及舒适性能的影响规律，对处理前后纯棉织物的强力、透气及透湿性能进行表征分析，如下所示。改性整理后，棉织物的经纬向断裂强力分别下降8.6%和15.2%，主要是由于水热条件会对棉织物强力造成一定的损失，但硅烷偶联剂的黏附作用会在一定程度上提高棉纤维之间的抱合力，对织物的断裂强力起到积极作用［15］。改性整理后，织物内部纤维间被硅烷偶联剂及纳米粒子填充，造成透气率及透湿性有所下降，但整体来说，对织物服用性能的影响不大。.T002棉织物未处理方案8经向断裂强力/N325297纬向断裂强力/N289245透湿率/［g·（m2·h）-1］8 8368 232透气率/（mm·s-1）69.7952.663.5　超疏水耐久性分析经5次标准机洗后，整理织物超疏水性能表征结果如图6所示。图6中左侧和右侧照片分别为洗前整理织物和5次标准机洗后整理织物表面形态。由图6可知，纤维表面颗粒状物质并未有明显减少，接触角随着洗涤次数的增加略微降低，但仍然能满足超疏水要求。.F006图65次标准机洗后棉织物超疏水耐久性4 结论本研究依据超疏水结构理论基础，通过水热法一步完成了纤维表面粗糙结构的构建及低表面能物质修饰，该方法简单快捷，经济环保。对硅烷偶联剂和钛酸四丁酯含量优化结果表明，当钛酸四丁酯与硅烷偶联剂质量分数分别为0.4%和1%混合使用时，可以在纤维表面形成致密分布的纳米结构，硅烷偶联剂将纳米TiO2包覆，形成低表面能粗糙结构，接触角达到158°，超疏水效果可长时间维持。经5次正常机洗后，超疏水性能保持良好。