在纺织品助剂行业，甲醛被广泛用作反应剂，以提高助剂在纺织品上的耐久性，如树脂整理剂、固色剂、黏合剂等［1］。但是甲醛作为一类致癌物质，对人体（尤其婴幼儿）的健康影响非常大。纺织品中若存在过量甲醛，在穿着过程中会逐渐释放，通过皮肤和呼吸道对人体产生伤害。短期穿着甲醛超标的服装有可能引起接触性皮炎；长时间穿着，人体内甲醛逐渐积累，会引起呼吸道疾病，甚至可能诱发癌症。因其高危害性，甲醛被国内外生态纺织品法规和标准纳入监管范围。因此，纺织品甲醛含量是一项涉及消费者人身健康、安全卫生的重要检测项目［2］。GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中明确规定A类、B类、C类纺织产品甲醛含量指标，并指定检测方法标准为GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》（以下简称GB/T 2912.1—2009）。GB/T 2912.1—2009为实验室常用的甲醛测定法，其优点是操作简便，性能稳定，误差小［3］，缺点是仅适用于较高浓度甲醛的测定，且反应较慢，导致整体试验时间长，效率低下，不利于大批量样品同时检测。本研究基于GB/T 2912.1—2009的测试原理，通过研究萃取、显色两阶段温度、时间，在不影响最终结果的前提下，进一步缩短了试验时间，为水萃取法提供一个较为便捷的快速测试法。1 仪器和试剂试验仪器：UV759S型紫外可见光分光光度计，JD300⁃3型电子天平，HD500C型水浴振荡器，容量瓶（500 mL、100 mL），移液器（10 mL），玻璃坩埚过滤器（30 mL）。试剂：甲醛标液（100 mg/L）、乙酰丙酮、乙酸铵、冰乙酸、三级水。试验方法：基于GB/T 2912.1—2009的方法制备试样，试样经恒温水浴振荡萃取后，使用玻璃坩埚过滤器进行过滤。2 结果与讨论2.1　甲醛标准曲线的绘制按照GB/T 2912.1—2009标准方法配制甲醛曲线溶液，浓度分别为0.15 mg/L、0.30 mg/L、0.75 mg/L、1.50 mg/L、2.25 mg/L、3.00 mg/L，绘制吸光度y与甲醛浓度x的标准曲线，得到线性回归方程y=0.141 3x+0.000 2，R2=0.999 8。2.2　萃取工艺优选2.2.1　萃取条件的影响分析参照GB/T 2912.1—2009，按照控制变量法，保持显色条件不变，对萃取工艺进行优选，萃取温度采用50 ℃、60 ℃、70 ℃，萃取时间采用40 min、20 min、10 min，并且分别做空白试验，显色阶段均采用标准方法，40 ℃显色30 min，避光冷却30 min后，上机测试吸光度，结果见表1。.T001表1萃取工艺的正交因素表试验编号萃取温度/℃萃取时间/min吸光度标准法40600.031 6150100.026 9250200.038 4350400.049 7460100.034 9560200.053 1660400.075 6770100.055 0870200.081 8970400.109 8均值10.0380.039均值20.0550.058均值30.0820.078极差0.0440.039由表1结果可见，在相同的萃取温度下，萃取时间越长，吸光度越大；萃取时间一致的情况下，萃取温度越高，吸光度越大。纺织品中甲醛主要源于各类助剂中的树脂成分，树脂中的N⁃羟甲基与纤维发生交联反应，该反应为可逆反应，后续加工及使用中会释放一定量的甲醛。甲醛的释放一般分三个阶段。初期是自由释放，残留在织物表面，形成游离甲醛；中期是阻隔性释放，随着织物表面甲醛浓度的降低，物理沉积在织物中或与纤维以分子间力结合的甲醛逐渐克服阻力向外扩散；后期是化学性释放，与纤维交联反应固着在纤维中的甲醛，在一定条件下发生可逆反应，有限度地释放甲醛［4］。随着萃取温度的升高，分子运动加剧，初期释放的游离在织物表面的甲醛会快速溶于水中；以物理沉积和分子间结合力阻隔在内部的甲醛也会在高温和机械外力作用下加速溶于水中；与纤维发生交联反应的高分子聚合物，随温度的升高发生断键反应，改变原有的平衡，使该反应朝着有利于甲醛生成的方向进行。由此反映出，在萃取温度不大于70 ℃的限度内，织物中萃取出的甲醛量与萃取温度和萃取时间呈正相关关系。方差分析见表2。.T002表2方差分析表因素偏差平方和自由度F比值F临界值萃取温度0.00321.00019.000萃取时间0.00220.66719.000误差02根据表2的方差分析可知，萃取温度的F比值为1.000，萃取时间的F比值为0.667。F比值越大，说明该因素对结果的影响也越大。因此相对于萃取时间，萃取温度对吸光度的影响更大。2.2.2　吸光度与萃取时间的关系基于2.2.1 可知，标准方法得到的吸光度为0.031 6，若要达到标准法的萃取量，当萃取温度为50 ℃时，萃取时间介于10 min~20 min之间，试验结果见图1。.F001图1吸光度与萃取时间的关系由图1可知，在10 min~20 min时间范围内，吸光度y与萃取时间x呈线性相关关系，关系式为y=0.001 1x+0.016 1，线性相关系数为0.988 6。经计算，当y为0.0316时，x应为14，即当萃取温度为50 ℃时，萃取时间为14 min，可达到标准法萃取效果。由2.2.1可知，当萃取温度为60 ℃和70 ℃时，萃取时间均不大于10 min，试验结果及分析见图2。.F002图2吸光度与萃取时间的关系由图2可得，在萃取时间不大于10 min时，吸光度随着萃取时间的延长而增大，呈线性相关关系，萃取温度为60 ℃时，表达式为y=0.001 4x+0.020 6，R2为0.986 5，当y为0.031 6时，x为8 min；萃取温度为70 ℃时，关系式为y=0.004 7x+0.008 2，R2=0.972 0，当y为0.031 6，x为5 min。即当萃取温度为60 ℃时，萃取时间为8 min，可达到标准法的萃取效果；萃取温度为70 ℃时，萃取时间为5 min时，可达到标准法的萃取效果。综上所述，当萃取温度不小于40 ℃时，萃取时间可以大幅缩短。甲醛的闪点为60 ℃，且人体口腔最高耐受温度为60 ℃，出于安全等因素，综合考虑，萃取工艺可选用萃取温度60 ℃、萃取时间8 min，且后续试验均采用该萃取工艺。2.3　显色条件的影响基于样品萃取选用60 ℃的萃取温度，显色温度与萃取温度保持一致便于操作，故显色温度也选用60 ℃。分别采用5 mL萃取液与5 mL纳氏试剂以1∶1的比例混合，并分别做空白试验，避光冷却30 min，上机测试吸光度，不同显色工艺对吸光度的影响见图3。.F003图3吸光度随显色时间变化的趋势乙酰丙酮在乙酸铵⁃乙酸缓冲溶液中与甲醛及氨气反应会生成稳定的黄色化合物（吡啶类化合物）［5］。随着温度升高，活化分子增多，促使反应速率加快，反应时间缩短。经过对图3中的趋势线分析后，在60 ℃的显色温度下，随着显色时间的延长，吸光度开始呈现增加的趋势，在反应10 min后，吸光度虽有波动，但整体上趋于平稳。而后，吸光度稍有降低，究其原因，甲醛易挥发，且试验也会存在一定的偏差。综合考虑，当其余因素保持不变的情况下，萃取条件为60 ℃、8 min时，显色条件宜选用60 ℃、10 min。2.4　样品验证基于GB/T 2912.1—2009适用于所有纺织品，选取不同类别的纺织品验证优化方法对于各类纺织品的广泛适用性和准确性。结果见表3。.T003表3不同种类纺织品测试结果纺织品类别标准方法优化方法覆膜面料0.110 80.112 5细号轻薄面料0.342 10.352 4藏蓝色织物0.301 40.300 2棉锦混纺织物0.299 60.300 0白色涤棉面料0.169 40.170 6藏蓝覆膜工装面料0.163 00.161 5经过对表3中的数据进行分析发现，对于不同种类的面料，采用优化方法测试的吸光度偏差范围为-0.001 6~+0.001 7，经2.1的校准曲线回归方程y=0.141 3x+0.000 2计算得，优化方法测试结果的误差不大于1 mg/kg，由此证明该方法广泛适用于各类纺织品的甲醛检测。2.5　检测的正确度和精密度根据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（以下简称GB/T 27417—2017）中对于测试结果的正确度和精密度的规定，进行加标回收试验。采用优化方法分别测试不同样品和不同加标量下的回收率。结果见表4。由表4可知，加标回收率均在（100±2）%范围内，测试值的RSD值在1.95%~2.28%，符合GB/T 27417—2017要求的正确度和精密度的要求。其中，样品质量1.000 g，甲醛标准溶液浓度100 mg/L。.T004表4不同测试方法的加标回收率加标体积/mL未加标样品甲醛含量/（mg·kg-1）实测甲醛含量/（mg·kg-1）加标回收率/%RSD值/%1.06.38107.12100.741.951.02.02100.5898.562.280.52.0252.60101.162.163 结语本研究基于GB/T 2912.1—2009，利用纳氏试剂与甲醛反应生成稳定的黄色吡啶类化合物这一原理，在其他条件不变的情况下，通过对萃取温度、萃取时间、显色温度、显色时间的分析优化，可实现甲醛含量快速有效的测试。试验得出：当萃取条件为60 ℃、8 min，显色条件为60 ℃、10 min时，检测所得结果与标准方法测试结果十分接近，其加标回收率达到98%以上。优化方法可快速检测纺织品中甲醛含量，保证测试结果的准确性和有效性，大幅缩短检测周期。