EKS纤维是日本东洋纺开发的具有吸湿发热特性的亚丙烯酸盐系纤维［1］。在寒冷的冬天，EKS纤维制备的衣服能够通过吸汗产生热量，使得人周身温度升高。但是EKS纤维回潮率非常大（可达46.7%）［2］，在纺纱工序中对车间温度和相对湿度有严格要求［3］。有“合成羊毛”之称的腈纶，其保暖性以及强度都比羊毛好，手感柔软，由该纤维制成的面料风格细腻，服用性能强，被广泛应用于纺织服装领域［4］。腈纶的回潮率为2.0%，并且断裂强度比EKS纤维大。EKS腈纶复合纤维的外层为EKS纤维，内层是腈纶。此种复合结构将二者结合以后，再与棉混纺就能得到既有效吸汗、排汗，又不易变形，从而适应多种运动环境的面料。目前，国内市场上使用EKS腈纶复合纤维的公司还不多，随着EKS腈纶复合纤维在市场上的广泛应用，对其进行有效鉴别变得越来越重要。本研究通过常规的纤维定性分析方法以及红外、热重、热裂解方法对EKS腈纶复合纤维进行系统研究，最终确定了EKS腈纶复合纤维的定性鉴别方法。1 试验1.1　试验试剂硫酸、盐酸、次氯酸钠、氢氧化钠等用于纤维溶解试验的试剂均为分析纯。EKS腈纶复合纤维来源于福建某公司。EKS纤维和腈纶为实验室收集的典型样品。1.2　试验仪器用于分析纤维特性的仪器主要有CU⁃Ⅱ型纤维细度分析仪，熔点测试仪，Nocilet380型傅里叶变换红外光谱仪，Py⁃2020is型裂解器，7890A⁃5975C型气相色谱⁃质谱仪，TGA4000型热重分析仪。2 试验方法及结果讨论2.1　燃烧试验采用FZ/T 01057.2—2007 《纺织纤维鉴别试验方法 第2部分：燃烧法》［5］中方法进行燃烧试验。用镊子取EKS腈纶复合纤维进行燃烧测试，观察并记录下纤维燃烧特征。EKS腈纶复合纤维、腈纶以及EKS纤维的燃烧特征见表1。.T001表13种纤维燃烧状态纤维种类燃烧状态燃烧时的气味残留物特征靠近火焰时接触火焰时离开火焰时EKS纤维不熔不缩缓慢燃烧冒白烟自灭特异气味呈细而软的黑色絮状腈纶熔缩熔融燃烧继续燃烧冒黑烟辛辣味呈黑色不规则小珠，易碎EKS腈纶复合纤维熔缩熔缩燃烧自灭特异气味呈松而脆的黑色焦炭状由表1可以看出，EKS腈纶复合纤维的燃烧现象与EKS纤维比较接近，与腈纶有类似特征同时也有所差别，单独依据其燃烧现象无法确定其为EKS腈纶复合纤维。2.2　显微镜观察试验按照FZ/T 01057.3—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第3部分：显微镜法》中标准方法通过哈氏切片器制备EKS腈纶复合纤维横截面切片和纵向切片。将这两个切片放在CU⁃Ⅱ型纤维细度分析仪的显微镜载物台上，在放大200倍~500倍条件下观察EKS腈纶复合纤维的横纵向特征形貌，见图1。图1EKS腈纶复合纤维微观结构形态.F1a1（a）横截面.F1a2（b）纵向EKS腈纶复合纤维的横截面为圆形皮芯结构，芯层面积和外层环形包裹面积比约为2∶3；纤维纵向表面有不规则纹路，特征并不十分明显。通过纤维观察方法不能对EKS腈纶复合纤维进行定性判断。2.3　溶解试验溶解试验选择FZ/T 01057.4—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法》标准中的试剂和GB/T 2910两个标准［6⁃7］中的二甲苯等试剂。将少量的EKS腈纶复合纤维置于烧杯中并注入适量的试剂（试剂和样品比例为100∶1），观察EKS腈纶复合纤维在不同试剂以及不同条件（室温和沸煮）下的溶解性能，具体结果见表2。.T002表2EKS腈纶复合纤维化学溶解性能试剂名称室温煮沸试剂名称室温煮沸95%~98%硫酸部分溶解部分溶解二甲苯不溶不溶75%硫酸部分溶解部分溶解N，N二甲基甲酰胺不溶微溶36%~38%盐酸不溶不溶丙酮不溶不溶20%盐酸不溶不溶四氢呋喃不溶不溶1.0 mol/L次氯酸钠微溶部分溶解苯酚不溶不溶5%氢氧化钠不溶部分溶解苯酚四氯乙烷不溶不溶30%氢氧化钠不溶不溶吡啶不溶不溶65%~68%硝酸部分溶解部分溶解1，4⁃丁内酯不溶微溶88%甲酸不溶不溶二甲亚砜不溶微溶99%冰乙酸不溶不溶环己酮不溶不溶氢氟酸不溶-二氯甲烷不溶不溶铜氨不溶-二氧六环不溶不溶65%硫氰酸钾不溶部分溶解乙酸乙酯不溶不溶四氯化碳不溶不溶三氯乙酸/三氯甲烷不溶部分溶解从表2中得知，EKS腈纶复合纤维在1.0 mol/L次氯酸钠沸煮条件下部分溶解，溶解部分为皮层EKS组分；将65%硫氰酸钾溶液滴入复合纤维中，随着芯层的溶解可观察到硫氰酸钾被吸入复合纤维的孔洞中，将纤维放入显微镜下可观察到明显的中空结构。与65%硫氰酸钾相类似，该复合纤维在三氯乙酸/三氯甲烷沸煮条件下也可以观察到芯层溶解现象。上述的这些溶解特征与目前我们所知的各种纤维都不同，其是该复合纤维定性鉴别的重要依据。同时，表2的结果也可作为EKS腈纶复合纤维与其他纤维交织或混纺产品定量分析的重要参考依据。2.4　红外光谱试验为了进一步验证EKS腈纶复合纤维的组成成分，按照FZ/T 01057.8—2012《纺织纤维鉴别试验方法 第8部分：红外光谱法》［8］中溴化钾压片法制备EKS纤维、EKS腈纶复合纤维和腈纶样片。红外光谱仪对纤维样品扫描后，纤维中的分子将吸收一部分光能并转变为分子运动（振动和转动）。随后红外光谱仪将吸收值与相应的波数作图，即可获得该纤维的红外吸收光谱图，光谱图中的特征吸收谱带反映了纤维试样分子中官能团和键的信息［9⁃11］。3种纤维的红外吸收光谱和特征峰位置见图2和表3。.F002图23种纤维的红外光谱谱图.T003表3EKS纤维、腈纶和EKS腈纶复合纤维红外光谱特征峰分布序号波数/cm-1对应的振动方式EKS纤维腈纶EKS腈纶复合纤维EKS纤维腈纶EKS腈纶复合纤维13 4333 4333 429O—H伸缩振动峰O—H伸缩振动峰O—H伸缩振动峰22 9242 9382 927—CH2伸缩振动峰—CH2伸缩振动峰—CH2伸缩振动峰32 8642 8642 864C—H伸缩振动峰C—H伸缩振动峰C—H伸缩振动峰42 2432 2432 243—C≡N伸缩振动峰—C≡N伸缩振动峰—C≡N伸缩振动峰51 7321 7351 736C=O伸缩振动峰C=O伸缩振动峰C=O伸缩振动峰61 6661 633C=O伸缩振动峰C=O伸缩振动峰71 5391 541—NH2弯曲振动峰—NH2弯曲振动峰81 4541 4551 455C=C伸缩振动峰C=C伸缩振动峰C=C伸缩振动峰91 407C—N弯曲振动峰101 3151 3611 350CO—OH伸缩振动峰C—N伸缩振动峰C—N伸缩振动峰从图2及表3可以看出，EKS纤维含有—NH2、—CH2、—COOH、—CN等主要官能团，与聚丙烯酸类物质相符。腈纶的主要吸收峰有2 938 cm-1处—CH2伸缩振动峰、2 243 cm-1处—C≡N伸缩振动峰，1 735 cm-1处C=O伸缩振动峰以及1 455 cm-1处C=C伸缩振动峰。EKS腈纶复合纤维结合了EKS和腈纶的特点，从整体红外吸收曲线形貌来看，EKS腈纶复合纤维和EKS纤维的相似度非常高，很容易被误认为是EKS纤维。从细节上来看，EKS腈纶复合纤维在3 400 cm-1附近的吸收峰要明显小于EKS（EKS腈纶复合纤维的吸水性小于EKS纤维）。此外，1 732 cm-1附近C=O的特征吸收峰峰面积A1与2 243 cm-1处—C≡N的特征吸收峰峰面积A2的比值（A1/A2）代表了纤维中C=O和—C≡N的比例，EKS纤维中A1/A2数值为45.2，而在EKS腈纶复合纤维中该数值只有3.8，这说明在EKS腈纶复合纤维中C=O比例下降以及腈基（C≡N）比例的显著升高。根据红外谱图整体形状以及对特征吸收峰比例的分析，可以明确EKS腈纶复合纤维是由有EKS和其他含有腈基的纤维构成的。2.5　熔点和热重分析试验为了进一步分析出EKS腈纶复合纤维的成分，对其进行熔点测试和热重分析试验。熔点测试过程：取少量EKS腈纶复合纤维放在两片盖玻片之间，置于熔点仪显微镜的电热板上，调焦使纤维清晰，逐渐升温并用显微镜观察纤维在升温过程中的形态变化，当加热板温度升至285 ℃时，EKS腈纶复合纤维开始熔融，当温度升至289 ℃时，该纤维基本已全部熔融。由此得出该纤维熔点为285 ℃。纤维的热重曲线及微分热重曲线见图3。温度从50 ℃以10 ℃/min 速率升到800 ℃。图33种纤维的热重曲线.F3a1（a）EKS纤维.F3a2（b）EKS腈纶复合纤维.F3a3（c）腈纶热重分析技术通过测定纤维在程序控制温度条件下本身质量变化关系得到纤维在不同温度下的反应信息。将质量分数数据求导可得到微分质量变化曲线，该曲线中峰值代表质量变化最大的温度点。对于EKS纤维和EKS腈纶复合纤维而言，由于EKS纤维优良的吸水性能，EKS纤维和EKS腈纶复合纤维在50 ℃~200 ℃范围有一个质量显著降低的过程，该过程对应的是纤维中水分的蒸发。EKS纤维和EKS腈纶复合纤维中水分蒸发速率最大处温度分别是73.2 ℃和57.9 ℃。由于腈纶的吸水性差，在低于200 ℃范围未见腈纶质量明显下降。随着温度的升高，腈纶发生热分解，质量迅速降低，在质量保留率曲线上可以看到两段明显下降的曲线，其分别对应两步不同的分解反应。腈纶在两处的最大分解速率处对应的温度分别是336.8 ℃和440.7 ℃。同样，EKS纤维的热分解主要经历了一步反应过程，其最大分解速率处对应的温度是456.6 ℃。EKS腈纶复合纤维结合了EKS纤维和腈纶的特点，在456.5 ℃（对应EKS纤维最大分解速率处）峰值附近还出现了一个肩峰（402.7 ℃），肩峰位置温度对应于腈纶在EKS腈纶复合纤维中的最大分解速率。本试验通过测定EKS腈纶复合纤维熔点、以及对复合纤维微分热重曲线形状和特征温度的分析，可对EKS腈纶复合纤维进行辅助定性分析。为了对复合纤维的成分进行进一步确认，我们采用热裂解方法再对其进行研究。2.6　热裂解分析除了常规的纤维定性分析方法外，热裂解法作为一种很有应用前景的方法正逐步进入大众的视野。热裂解通过高温将聚合物分子转变成单体或低分子化合物，低分子化合物的相关结构信息可通过气相色谱（GC）分离结合质谱（MS）检测被确认，从低分子或单体的结构能够反推出高分子化合物或聚合物的分子结构信息。本研究通过热裂解结合GC⁃MS对EKS腈纶复合纤维进行分析，因为热裂解温度的选择对于特征裂解产物的含量以及纤维的定性分析有重大的影响［12］，在本研究中优化并最终选择了3种纤维的热裂解温度为600 ℃。图4是3种纤维在600 ℃裂解后裂解产物经过气相色谱分离，质谱检测器检测后得到的总离子流色谱图。试验条件：采用DB⁃5MS色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，进样口温度280 ℃，色谱柱初始温度60 ℃，以30 ℃/min的升温速率升到280 ℃并保持10 min；质谱采用EI源，能量为70 eV，通过全扫描模式对碎片离子进行监控。色谱图中每一个峰代表了纤维裂解过程中可能存在的产物，在该裂解温度下，3种不同纤维的裂解产物有所不同，图4中序号1到13代表的裂解产物见表4。.F004图43种纤维在600 ℃下热裂解总离子流色谱图.T004表4600 ℃下3种纤维裂解质谱峰位置对应的产物序号相对时间/min裂解产物分子式分子量是否含有特征产物EKS纤维腈纶EKS腈纶复合纤维12.17丙腈C3H5N55√√√22.25甲基丙烯腈C4H5N67√√√33.38甲苯C7H892√√44.392⁃亚甲基⁃4⁃戊烯腈C6H7N93√√54.51对二甲苯C8H10106√√65.96苯酚C6H5OH94√√76.13苯甲腈C7H5N103√√√87.07邻甲基苯酚C7H8O108√√97.312⁃亚甲基戊二腈C6H6N2106√√109.61丁二酰亚胺C4H5NO299√√1113.953⁃己烯二氰C6H6N2106√√1214.352⁃戊烯腈C5H7N81√√1315.32反式1，2⁃二乙烯基环丁烷C8H12108√√通过统计分析可得到裂解离子种类和相对丰度，选择相对丰度较高并且匹配度高的产物作为特征热裂解产物。在该温度下，EKS纤维热解产物主要有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2⁃亚甲基⁃4⁃戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、丁二酰亚胺。腈纶的热裂解产物主要有丙腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、2⁃亚甲基戊二腈、3⁃己烯二氰、2⁃戊烯腈和反式1，2⁃二乙烯基环丁烷。EKS腈纶复合纤维主要热裂解产物有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2⁃亚甲基⁃4⁃戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、2⁃亚甲基戊二腈、丁二酰亚胺、3⁃己烯二氰、2⁃戊烯腈和反式1，2⁃二乙烯基环丁烷。该复合纤维的热裂解产物既包括了EKS纤维的特征热裂解产物，又包括了腈纶的特征热裂解产物，这进一步说明了试验纤维是由EKS纤维和腈纶复合而成的。最终选择相对丰度较高并且匹配度高的产物丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2⁃亚甲基⁃4⁃戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、2⁃亚甲基戊二腈、反式1，2⁃二乙烯基环丁烷作为EKS腈纶复合纤维的推荐定性热裂解产物。3 结语复合纤维的鉴别依旧是纤维鉴别中的难点所在。单纯依靠一种或两种方法很难对复合纤维进行准确鉴别。本研究确定了EKS腈纶复合纤维的系统鉴别法。首先，依据其燃烧现象和该纤维的微观形态可对该复合纤维有初步的认识；其次，EKS腈纶复合纤维在65%硫氰酸钾和三氯乙酸/三氯甲烷沸煮条件下的溶解现象，是该复合纤维定性鉴别的重要依据；再次，通过红外光谱图可确定该纤维是由EKS和含有腈基的纤维复合而成的，结合熔点测定和热重分析可获得该复合纤维更为全面的信息；最后，采用热裂解方法选择相对丰度较高并且匹配度高的产物作为纤维的特征裂解产物，根据特征热裂解产物可对EKS腈纶复合纤维进一步确认。