随着时代的发展以及人们对健康的重视，市场对纺织品的功能性要求越来越高，复合功能纺织品的开发成为纺织行业的研究热点之一［1］。棉织物作为目前纺织行业消耗量最大的天然纤维织物，具有柔软舒适、吸湿透气性好、可再生、可降解等优点［2⁃4］。但棉织物的防紫外线、阻燃性能较差［5⁃7］。多金属氧酸盐（Polyoxometalates，以下简称POMs）是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水产生的，由聚阴离子簇和结构多样的阳离子组成，其范围主要是高价态的前过渡金属［8］。这类配合物具有良好的化学稳定性，具有资源丰富、绿色环保、结构稳定、可调控物化性质等诸多优点，在催化、光电磁功能材料以及药物化学等领域应用广泛，在纺织领域却少有研究［9⁃10］。金属有机框架材料（Metal Organic Frameworks，以下简称MOFs）是近年来新兴的晶态多孔材料，MOFs具有高多孔性、低密度、大比表面积、规则孔道等诸多优点［11］。将MOFs与POMs结合可获得多酸基金属⁃有机骨架材料［12］。这种材料充分结合了两者的优点，其特殊的结构在功能纺织品领域具有广阔的应用前景。本研究先对棉织物进行改性，再以自合成的多钒酸盐、多钨酸盐基金属⁃有机框架（以下简称POMOF）在改性棉织物上原位生长，制备了多钒酸盐基棉织物、POMOF基棉织物，并对两者防紫外线性能和热稳定性能进行了探究。1 试验1.1　材料与仪器纯棉机织物经纱和纬纱均为C 20 tex纱，经密和纬密均为268根/10 cm，单位面积质量107.2 g/m2，组织为平纹。试剂有柠檬酸、次亚磷酸钠、Na2WO4·2H2O、V2O5、H3PO4、NaOH、盐酸、H2O2、KCl、乙醇、均苯三甲酸、Cu（NO3）2·3H2O、N⁃N二甲基甲酰胺、蒸馏水。所用试剂均为分析级试剂。仪器有EL303型电子天平、SHZ⁃D（III）型循环水式真空泵、pHS⁃25型精密pH计、DF⁃101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、101AB⁃1型电热恒温鼓风干燥箱、JSM⁃6510型扫描电子显微镜、UV⁃2600型紫外可见光分光光度计、YG（B）912E型纺织品防紫外线性能测试仪、STA2500 Regulus型热重分析仪。1.2　多酸基棉织物的制备1.2.1　棉织物改性将0.067 0 g棉织物（2.5 cm×2.5 cm）在乙醇（浴比1∶100）中浸泡5 min后取出，室温下晾干；再将布样浸没于质量分数为10%的NaOH溶液中（浴比1∶50）处理5 min，用蒸馏水清洗至中性，烘干；然后配制质量分数均为7%的柠檬酸和次亚磷酸钠混合整理液，将烘干后的布样在整理液中二浸二轧（浴比1∶30，浸渍时间20 min），先100 ℃预烘5 min，再170 ℃焙烘2 min得到0.068 3 g改性棉织物，相较于原棉织物增重约1.94%。1.2.2　多钒酸盐基棉织物的制备称取1.5 g NaOH和0.25 g V2O5溶于15 mL蒸馏水中，70 ℃搅拌至V2O5完全溶解，冷却至室温，用6 mol/L的盐酸调节该溶液的pH值为6，得到多钒酸盐水溶液；将多钒酸盐水溶液转移到三颈烧瓶中，投入改性棉织物，120 ℃下搅拌3 h，冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤至水清澈透明，室温干燥，得到0.072 8 g多钒酸盐基棉织物，相较于原棉织物增重约8.66%。1.2.3　POMOF基棉织物的制备在100 mL圆底烧瓶中加入10 g Na2WO4·2H2O和35 mL水，溶解后加热至沸腾，缓慢滴加15 mL质量分数85%的H3PO4得黄绿色溶液，搅拌下加入1 mL的H2O2，得浅黄色溶液，溶液回流3 h，冷却后加入10 g KCl固体，搅拌1 h，得到黄色沉淀，抽滤，加少量水，在冰水中冷却，重结晶，过滤，室温下蒸发析出黄色晶体K6［P2W18O62］·14H2O，收集晶体，干燥；将0.8 g的均苯三甲酸和1 g的Cu（NO3）2·3H2O分别溶于12 mL乙醇中，11.2 g K6［P2W18O62］·14H2O溶于14 mL蒸馏水，将以上溶液进行超声处理后将改性棉织物加入Cu（NO3）2·3H2O溶液中搅拌12 h，然后在10 min内将K6［P2W18O62］·14H2O溶液和均苯三甲酸溶液分两次加入Cu（NO3）2·3H2O溶液，室温搅拌10 h，用蒸馏水洗涤至水清澈透明，室温干燥，得到0.073 2 g POMOF基棉织物，相较于原棉织物增重约9.25%。1.3　测试及表征采用JSM⁃6510型扫描电子显微镜观察多酸基棉织物的表面形态。采用YG（B）912E型纺织品防紫外线性能测试仪按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试多酸基棉织物的紫外光透过率和紫外线防护系数，每块试样测试5次，取平均值。采用UV⁃2600型紫外可见光分光光度计对多酸基棉织物进行紫外线吸收光谱测试，扫描范围为185 nm~800 nm。采用STA2500 Regulus型热重分析仪对棉织物和多酸基棉织物进行热重测试，样品质量10 mg，测试温度40 ℃~800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2气氛。2 结果与讨论2.1　多酸基棉织物表观形貌分析所制多酸基棉织物的扫描电镜如图1所示。原棉织物呈白色，纤维表面较为干净，无附着物。多钒酸盐基棉织物呈褐红色，纤维表面原位生长有不同数量的团簇状多钒酸盐晶体，这是因为经柠檬酸改性后，棉织物的纤维素大分子上生成了亲水性的羧基，羧酸根负离子能与钒离子螯合形成稳定的中性配位聚合物。POMOF基棉织物呈浅绿宝石色，纤维表面均匀生长了较多规则方块状的POMOF晶体，这些晶体具有显著的Cu⁃MOF特征，与原棉纤维表面形成鲜明对比，这是因为Cu⁃MOF的离子构成和孔道结构都有助于晶体的生长，且多钨酸盐本身的金属离子也能与改性棉织物上的羧基配位结合，使得POMOF在改性棉纤维表面生长较为均匀和密集。图1原棉织物和多酸基棉织物扫描电镜（2 500倍）.F1a1（a）原棉织物.F1a2（b）多钒酸基棉织物.F1a3（c）POMOF基棉织物2.2　多酸基棉织物防紫外线性能当紫外线被反射或被吸收的越多时，紫外线的透过量就越少，对人体的伤害就越小，因此防紫外线功能棉织物应尽可能减少紫外线的透过量。多酸基棉织物的防紫外线性能测试结果如表1和图2所示。.T001表1原棉织物和多酸基棉织物的防紫外线性能试样平均透过率/%UPF值综合评分UVAUVB原棉织物13.4610.518.56很差多钒酸盐基棉织物1.630.65100+非常好POMOF基棉织物0.750.15100+非常好.F002图2原棉织物和多酸基棉织物的紫外透射强度曲线由表1可以看出，原棉织物的UVA和UVB透过率均大于国标要求的5%，UPF值也很低，可以认为基本无防紫外线功能。然而将多钒酸盐和POMOF原位生长到改性棉织物上后，UPF值从原来的8.56均提高至100+，UVA和UVB透过率远小于5%，符合国标对防紫外线织物的要求。图2所示的紫外线透射强度从1 800 µW/cm2降至200 µW/cm2以下，也进一步证实了多酸基棉织物具有十分优异的防紫外线性能。为了进一步探究多酸基棉织物的防紫外线机理，对原棉织物和多酸基棉织物分别作了固态紫外线吸收测试，结果如图3所示。原棉织物的紫外线吸收波长明显小于390 nm，利用截线法可得到多钒酸盐基棉织物在可见光范围内的吸收阈值达到860 nm，该测试值及紫外线吸收光谱的红移表明多钒酸盐在棉织物上的原位生长，提高了对紫外线辐射能的吸收量。这是由于多钒酸盐基棉织物制备过程中，V2O5在70 ℃下水解与NaOH充分反应，从而在棉织物上形成密集且高度晶化的小尺寸颗粒，可以吸收和转移绝大部分的紫外线辐射能量，最终起到了防紫外线的效果。POMOF基棉织物在185 nm~350 nm波段始终具有较高的紫外线吸收峰，在600 nm~800 nm内也存在较强的吸收峰。这是由于Cu⁃MOF中的Cu2+以及多钨酸盐中金属离子均可以与改性纤维素大分子上的羧基配合，二者呈竞争关系，使得晶体的成核位点增加；且部分游离的Cu2+能够先与多钨酸盐配位，将其包裹在Cu⁃MOF的笼状结构中，再生长在纤维表面；Cu⁃MOF有序的高孔隙结构也有利于规则且致密的POMOF晶体生长，这也是POMOF基棉织物防紫外线性能优于多钒酸盐基棉织物的原因。.F003图3原棉织物和多酸基棉织物的紫外线吸收光谱图2.3　多酸基棉织物热稳定性能为了研究多酸基棉织物材料的热稳定性能，对原棉织物和多酸基棉织物的样品进行热重分析，测试结果如图4所示。由图4可知，多钒酸盐基棉织物和POMOF基棉织物的的初始分解温度分别为289.9 ℃和309.21 ℃，均低于原棉织物的325.2 ℃。这是因为生长在纤维表面的多酸晶体在棉织物结构被破坏之前优先分解，吸收了大量的热量，保护了棉织物基体，残炭率也从原棉织物的13.98%分别提高到了47.50%和36.97%。由图4还可以看出，相较于原棉织物，POMOF基棉织物达到最大热失重率的温度提前，这是因为Cu⁃MOF的热分解温度在250 ℃~300 ℃，故POMOF基棉织物在300 ℃后迅速失重；多钒酸盐基棉织物和POMOF基棉织物的热失重率峰值均明显降低，这是因为多酸热解产生的稳定态氧化物包覆在纤维表面，起到了保护棉织物结构的作用，减缓了棉织物热解，一定程度上也提高了棉织物的热稳定性能［13⁃14］。图4原棉织物和多酸基棉织物的热稳定曲线.F4a1（a）热重曲线.F4a2（b）微商热重曲线3 结论（1）用柠檬酸对棉织物进行改性，再在改性棉织物表面原位生长多钒酸盐、POMOF，可以制备出多钒酸盐基棉织物、POMOF基棉织物。（2）制备的两种多酸基棉织物均具备优异的防紫外线性能，UPF值均提高到了100+，UVA和UVB透过率均降至5%以下，符合防紫外线功能织物的标准。（3）制备的多酸基棉织物具有较好的热稳定性能，残炭率从原棉织物的13.98%提高至47.50%和36.97%，且多酸基棉织物的初始分解温度和热失重率峰值较原棉织物均有所降低。