棉织物柔软透气、吸湿性好，是纺织服装行业使用量较大的织物材料［1］。随着人民生活水平的提高，传统的棉织物已不能完全满足人们的需求，多功能纺织品的需求越来越大。功能改性棉织物是在保留其原有优良性能的前提下，赋予棉织物抗菌、防紫外线、导电等功能［2⁃3］。石墨烯具有优异的电学、磁学、力学、热学等物理和化学性能，在纳米电子器件、生化传感器、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池及复合材料等领域应用前景广阔［4⁃5］。有科研工作者设想将石墨烯负载在棉织物上，但石墨烯与棉织物之间没有亲和力，难于与棉织物直接结合［6］。氧化石墨烯（以下简称GO）是石墨烯的重要衍生物，其表面具有羧基、羟基等含氧官能团，使其带负电荷，片层之间通过静电排斥作用，可达到较好的分散效果，在水溶液中也能均匀分散［7］。采用不同的还原方法，如化学还原剂还原法、水热/溶剂热还原法、电化学还原法和微波辅助还原法等可得到还原氧化石墨烯（以下简称RGO）。本研究基于GO上的含氧官能团能与棉织物的活性位点发生吸附，采用原位自还原法制备了还原氧化石墨烯改性棉织物（以下简称RGO/棉织物），对其形貌进行了表征，分析了GO用量对氧化石墨烯改性棉织物（以下简称GO/棉织物）和RGO/棉织物防紫外线性能的影响，测试了棉织物原样和RGO/棉织物的抗菌性能、耐水洗性、拉伸性能等。1 试验部分1.1　试验原料和仪器织物：棉织物（C 27.8×C 27.8 425×228）。药品有GO（自制）、去离子水、JFC。仪器有JA2003型上皿电子天平、101AB⁃1型电热恒温鼓风干燥箱、Datacolor Tools Plus型测色配色仪、EM⁃30型扫描电镜、IS10型傅里叶红外光谱测试仪、912E型纺织品防紫外性能测试仪、YG（B）342D型织物感应式静电测试仪、YG（B）065H⁃250型强力仪。1.2　试验及测试方法1.2.1　RGO/棉织物的制备称取一定量的GO溶解在去离子水中，超声波处理30 min，得到均匀分散的GO溶液；将5 cm×5 cm棉织物浸入GO溶液，初次浸渍1 h，烘干，多次重复“浸⁃烘”操作，直至GO溶液完全处理到棉织物上；将GO/棉织物于85 ℃~95 ℃还原2 h~3 h，制得RGO/棉织物，制备流程如图1所示。.F001图1RGO/棉织物的制备过程1.2.2　b值由于GO/棉织物呈黄棕色，所以试验以Δb值反映GO/棉织物的还原程度。采用Datacolor Tools Plus型测色配色仪，在D65/10°光源下，测试GO/棉织物还原前后的b值，试样测试3次，取平均值，计算其Δb值。1.2.3　扫描电子显微镜（SEM）测试采用EM⁃30型扫描电子显微镜观察棉织物原样和RGO/棉织物的表观形貌。1.2.4　傅里叶红外光谱测试采用IS10型傅里叶红外光谱仪对棉织物原样与RGO/棉织物进行红外光谱测试分析。1.2.5　防紫外线性能测试参照AS/NZS 4399—1996《日光防护服评定和分级》，按照式（1）计算紫外线防护系数UPF值，TUVA为长波紫外线透射比，TUVB为短波紫外线透射比。表1为紫外防护系数和防护等级。UPF=5.374/（4.705TUVB+1.025TUVA）（1）.T001表1紫外防护系数和防护等级UPF值防护分类紫外线透过率/%UPF等级15~24较好防护6.7~4.215，2025~39非常好防护4.1~2.625，30，3540~50，50+非常优异的防护≤2.540，45，50，50+1.2.6　抗菌性能测试参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为试验菌种，按式（2）计算抑菌率Y，Wb为标准空白试样震荡接触18 h~24 h后烧瓶内的活菌浓度，Wa为抗菌织物试样震荡接触18 h~24 h后烧瓶内的活菌浓度。Y=（Wb-Wa）/Wb×100%（2）1.2.7　耐洗性能测试参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录Ｃ的简化洗涤条件及程序，对RGO/棉织物分别进行5次、20次、30次、50次洗涤。洗涤条件及工艺：用2 g/L标准合成洗涤剂，在浴比1∶30、水温（40±2） ℃的条件下，洗涤5 min，然后在室温下用水清洗2 min，记为洗涤一次。将洗涤后的RGO/棉织物进行防紫外线性能测试和抗菌性能测试。1.2.8　拉伸性能测试参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，测试处理前后棉织物的拉伸性能。2 结果与讨论2.1　正交试验为了解GO在棉织物上的负载还原情况，在单因素试验基础上，进行L9（34）正交试验，因素水平设计见表2。以Δb值反映GO负载棉织物的还原程度。Δb值越大，GO被还原的程度越高，所负载的RGO越多，试验结果见表3。.T002表2因素水平表因素水平GO用量（omf）/%还原温度/℃还原时间/hpH值10.86852.0321.14902.5531.43953.07.T003表3正交试验表编号GO用量（omf）/%还原温度/℃还原时间/hpH值Δb值10.86852.036.7120.86902.557.9230.86953.077.3141.14852.577.0051.14903.038.3761.14952.057.6871.43853.057.5381.43902.077.1191.43952.538.35K121.9421.2421.5023.43K223.0523.4023.2723.13K322.9123.3423.2121.42R1.112.161.772.01分析表3可知，RGO/棉织物的最佳制备工艺为：GO用量1.14% （omf），还原温度90 ℃，还原时间2.5 h，pH值为3；由极差R分析可知，上述4个因素对棉织物Δb值的影响顺序依次为：还原温度pH值还原时间GO用量。2.2　SEM分析按照1.2.1的试验方法制备RGO/棉织物，对棉织物和RGO/棉织物进行SEM表征，如图2所示。图2（a）中棉织物表面的纤维表面光滑，呈扁平带状并具有天然扭曲，图2（b）中棉织物表面的纤维被一层有褶皱的片状薄膜物质覆盖。图2棉织物和RGO/棉织物SEM图.F2a1（a）棉织物原样.F2a2（b）RGO/棉织物2.3　傅里叶红外光谱分析图3为棉织物原样和RGO/棉织物的傅里叶红外光谱图。由图3可见，棉织物原样的傅里叶红外光谱在3 340 cm-1、2 900 cm-1、1 345 cm-1和1 050 cm-1处均存在明显的吸收特征峰，分别代表—OH伸缩振动峰、—CH伸缩振动峰、—CH弯曲振动峰和C—O伸缩振动峰。与棉织物原样相比，RGO/棉织物的光谱上没有出现新特征峰，也无特征峰的明显偏移，但在3 340 cm-1~1 050 cm-1范围内上述特征峰的峰强均有不同程度增大，这表明由碳原子组成并带有少量官能团的RGO负载到了棉织物上。.F003图3棉织物原样和RGO/棉织物的傅里叶红外光谱图2.4　RGO/棉织物的性能2.4.1　防紫外线性能采用1.2.5的测试方法测试不同GO用量下GO/棉织物和RGO/棉织物的TUVA和TUVB，计算UPF值，结果见表4。.T004表4GO用量对GO/棉织物和RGO/棉织物防紫外线性能的影响GO用量（omf）/%TUVA/%TUVB/%UPF值还原前还原后还原前还原后还原前还原后0.008.018.015.325.3216.1716.170.297.245.584.713.5218.1724.120.576.974.334.462.8519.1130.110.866.543.084.291.8719.9944.951.146.032.544.051.5121.2955.361.435.612.373.901.5222.3056.091.715.142.493.651.5023.9555.92由表4可知，棉织物原样的UPF值为16.17，其自身防紫外线性能不佳，GO/棉织物和RGO/棉织物的UPF值均有所增长，且RGO/棉织物的UPF值明显高于GO/棉织物的UPF值。GO/棉织物达到了表1中所划分的较好防护级别，说明GO可赋予棉织物一定的防紫外线性能；RGO/棉织物的UPF值最大值可达56.09，达到了表1中所示的非常优异的防护级别，即RGO可进一步提高棉织物的UPF值，使其拥有更好的防紫外线性能。2.4.2　抗菌性能将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作为测试菌种，按照1.2.6中的测试方法测试棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抗菌性能，抑菌图如4所示，图4（a）为棉织物原样对大肠杆菌的抑菌图，图4（b）为GO/棉织物对大肠杆菌的抑菌图，图4（c）为RGO/棉织物对大肠杆菌的抑菌图，图4（d）为棉织物原样对金黄色葡萄球菌的抑菌图，图4（e）为GO/棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌图，图4（f）为RGO/棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌图。抑菌率测试结果见表5。.F004图4棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抑菌图.T005表5棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抑菌率样品菌落数/CFU抑菌率/%大肠杆菌金黄色葡萄球菌大肠杆菌金黄色葡萄球菌棉织物原样3 8414 248GO/棉织物1 18690569.178.7RGO/棉织物45341288.290.3由图4、表5可知，棉织物原样上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数分别为3 841 CFU、4 248 CFU，棉织物本身不具备抗菌性能。负载GO后，GO/棉织物上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数目分别减少至1 186 CFU和905 CFU，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到69.1 %和78.7 %，说明GO可起到提高棉织物抗菌性能的作用；经还原处理后，RGO/棉织物上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数目分别减少至453 CFU和412 CFU，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别提高至88.2%和90.3%，可知拥有更锐利片层结构的RGO可进一步提高棉织物的抗菌性能。2.4.3　耐水洗性能按照1.2.7的水洗方式，以最佳工艺制备出的RGO/棉织物在40 ℃下分别进行5次、10次、30次、50次洗涤，测试并计算洗涤后RGO/棉织物的防紫外性能和抑菌率，以此评价原位自还原制备RGO/棉织物的防紫外线性能和抗菌耐水洗性能，结果见表6。.T006表6RGO/棉织物的防紫外和抗菌性能的耐水洗性能水洗次数/次防紫外性能抑菌率/%TUVA/%TUVB/%UPF值大肠杆菌金黄色葡萄球菌02.541.5155.3688.290.352.541.5255.0988.090.1102.551.5354.7787.789.6302.571.5554.2487.989.8502.591.5753.5287.689.4由表6可知，随着水洗次数增加，RGO/棉织物的紫外线防护系数和抑菌率变化不大，即RGO/棉织物经过多次洗涤仍具优异的防紫外线性能和抗菌性能，这可能是因为通过自还原将溶于水的GO还原为不溶于水的RGO，使其难以从棉织物上脱落，故RGO/棉织物具有优异的耐水洗性。2.4.4　拉伸性能采用1.2.8中的测试方法测试棉织物原样和RGO/棉织物的断裂强力和断裂伸长率，分析棉织物的力学性能，结果见表7。.T007表7棉织物原样和RGO/棉织物的断裂强力和断裂伸长率样品断裂强力/N断裂伸长率/%经向纬向经向纬向棉织物原样40926412.0511.48RGO/棉织物56634914.8012.95表7可知，棉织物原样的经向、纬向断裂强力依次为409 N和264 N，负载RGO后，RGO/棉织物的经、纬向断裂强力则分别提高至566 N和349 N，表明负载RGO可提高棉织物的断裂强力；另外，与棉织物原样相比，RGO/棉织物的经向、纬向断裂伸长率分别由12.05%和11.48%提升至14.80%和12.95%，说明负载RGO对棉织物的断裂伸长率有一定提升。3 结论原位自还原法可制备RGO/棉织物，且使RGO片层均匀负载于棉织物上；RGO/棉织物的最佳制备工艺：pH值为3，GO用量1.14%（omf），还原温度90 ℃，还原时间2.5 h。GO的负载可以有效改善棉织物的抗菌性能和防紫外线性能，原位自还原处理后，可以进一步提高RGO/棉织物的抗菌性能和防紫外线性能，且在50次标准水洗后，RGO/棉织物的防紫外线性能和抗菌性能仍然优良；负载RGO对棉织物的断裂强力和断裂伸长率有一定提升。