棉水刺非织造布在保留棉纤维优良性能的同时，还具有外观好、吸液速度快、吸湿性高、不起毛、无绒尘等优良性能。与普通棉织物相比，拥有更好的舒适性，具有很高的使用价值［1］。棉织物的拒水改性仍是目前研究的热点［2］，常见的织物拒水处理方法一般分为物理法和化学法两种［3⁃4］。物理法主要是在织物表面进行活化或刻蚀处理，再使用拒水整理剂进行后整理，但整理剂浓度、烘干和焙烘条件对拒水性的影响显著［5］，如果焙烘温度太高，织物有泛黄及色泽变深的现象。交联剂的浓度对整理后织物的耐水洗性也有较大影响［6］。化学法一般多采用含氟长碳链类拒水剂，但其不易降解，对人体健康和生态环境会造成很大危害［7⁃8］。除此之外，常规的拒水处理方法也无法满足单面拒水的需求，达到一面拒水、一面亲水透气的特殊效果。目前，有很多关于棉织物拒水改性的研究。例如，张健等以六氟烯为处理气体，以氦气为载气，在常压下实现等离子体准辉光放电，对棉织物进行拒水改性［9］。沈丽等利用全氟庚烷对棉织物进行拒水改性处理［10］。YANG S H等使用全氟苯为等离子体对棉织物和硅片进行处理，将碳氟化合物成功沉积到棉织物和硅片上，并研究了频宽比对于沉积层薄膜表面形态和拒水性的影响［11］。王少飞等采用9种不同的无氟拒水剂对棉织物进行拒水整理，并分析了影响棉织物无氟拒水整理性能的因素［12］。本研究以惰性气体（氩气）作为载气，利用常压等离子体技术处理水刺棉非织造布，使材料表面产生自由基，然后以六甲基二硅氧烷（HMDSO）为单体，与自由基发生反应，接枝到材料大分子上［13］，使水刺棉非织造布具有单面拒水性能。探讨其拒水机理、拒水性能与处理工艺的关系。1 试验部分1.1　试验材料棉水刺非织造布（单位面积质量80 g/m2，山东俊富非织造材料有限公司）；六甲基二硅氧烷（HMDSO，山东佰仟化工有限公司）；氩气。1.2　试验仪器AS400型常压等离子处理仪（德国Plasmatreat股份有限公司）［14⁃15］；JY⁃PHb型接触角测试仪（承德金和仪器制造有限公司）；NICOLET is 10型红外测试仪（美国Thermo Fisher公司）；Phenom Pro飞纳台式扫描电镜［复纳科学仪器（上海）有限公司］；YG601H⁃Ⅱ型织物透湿仪（青岛盛科教仪器设备有限公司）。1.3　试验步骤在单体瓶中加入HMDSO单体约25 mL，打开蠕动泵，使单体上流，待单体从喷头流出后关闭蠕动泵。在操作界面输入织物参数并设定等离子体设备参数为300 V、19 kHz、占空比60%、处理速度20 m/min、单体流量30 g/h、气体流速650 L/h，以氩气为载体，空气为离子化气体，运行设备对织物进行处理。处理完毕后取下织物保存并检测。1.4　测试方法1.4.1　接触角测试将处理后的棉水刺非织造布剪成约长3 cm、宽1 cm的长条，每个样品选用5个不同的位置重复试验。测定时使用量角法，计算接触角，每个样品测定5组数据取平均值。1.4.2　润湿时间测试将处理后的样品平铺放置于水平桌面上，用滴管吸取适量去离子水，在织物处理面约3 cm处用移液枪滴加0.05 mL去离子水，并观测布面润湿情况，记录水滴从滴落到布面直到润湿的时间，记作润湿时间。1.4.3　傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）通过红外光的透射和反射形成红外光谱分析仪，由计算机输出光谱分析图像。通过对图像的波峰分析，判断混合物的官能团和成分。1.4.4　扫描电子显微镜（SEM）测试用扫描电子显微镜，分别观察处理后棉水刺非织造布被处理面和未处理面的表面形态，取小块未经等离子体处理的同规格棉水刺非织造布进行观测对比。1.4.5　透湿性测试试样直径为 70 mm，将试验组合体放入温度为 （38±2） ℃，相对湿度为（50±5）%的恒温恒湿测试箱中，经1 h调湿平衡后，测量试验组合体质量，经过1 h试验后再次测量质量，每个样品测试3个样品，最终计算样品的透湿量。1.4.6　耐磨性测试将处理后的织物被处理面向下放置，平铺在50目砂纸上，用7 g的圆盘压住，在砂纸上以3 m/s速度平行拖动15 cm，拖动一个来回记作一次试验。重复至一定次数后取下，剪成约长3 cm、宽1 cm的长条，固定在载玻片上，用微量注射器滴加5 μL去离子水，移动载物台使水滴接触布面并随布面离开注射器，旋转载物台使样品上表面与基准线平行，前后移动载物台使水滴边缘清晰，待水滴稳定后拍摄照片，随后用量角法测算水接触角。2 结果与讨论按照等离子体设备设定参数处理后的棉水刺非织造布样品正面水接触角达到147°，拒水性优良。未经处理的样品反面无拒水性，润湿时间为0 s，具有优良的吸湿性。2.1　拒水机理分析对处理样品正面（处理面）、反面和未处理样品进行SEM测试，结果如图1所示。处理样品正面纤维表面存在大量蜡状粉末，且在纤维表面整体分布相对均匀。可以看出，处理样品的反面和未处理样品纤维表面未见类似粉末状物质。处理面粉末状物质增大了样品表面的粗糙程度，产生了类似荷叶表面的结构。根据荷叶效应理论，荷叶表面存在的一层蜡状物质是赋予荷叶优良疏水性的原因之一［16］。由于棉纤维大分子链上存在大量—OH等亲水基团，使得棉纤维具有优良的亲水性。另外由于本试验材料为80 g/m2的棉水刺非织造布，纤维排列较为杂乱，具有较大的比表面积，进一步增强了样品的吸水性能。因此可通过减少纤维表面与水的直接接触达到拒水改性整理效果。处理后棉纤维表面存在的蜡状物质减少了水滴和棉纤维的接触点，初步判断这层蜡状物质使得棉水刺非织造布的拒水性能得到了提高。图1棉水刺非织造布样品处理前后电镜照片.F1a1（a）处理样品正面.F1a2（b）处理样品反面.F1a3（c）未处理样品为了进一步验证等离子体处理后棉水刺非织造布的拒水性，对样品进行摩擦试验。处理样品测试面在50目的砂纸上分别摩擦40次、50次、60次和70次，所得水接触角结果如图2所示。未经摩擦的样品水接触角为147°，经过40次摩擦后水接触角有小幅下降，但仍然较大，依旧保持良好的拒水性。摩擦50次后水接触角下降到140°以下，降幅较大。.F002图2水接触角变化情况分析原因，一是经摩擦后样品上存在的蜡状物质脱落，表面部分纤维裸露，增加了水滴与棉纤维直接接触的面积，使得拒水性下降；二是样品经摩擦后，棉纤维上的蜡状物质还未脱落，棉水刺非织造布表面的棉纤维因摩擦起毛起球，进一步抱合形成小球脱离水刺非织造布表面，或是起毛后翘起，纤维大部分离开原纤维集合体，但未脱落。起毛后的棉纤维对水滴仍有良好的支撑作用，说明此时起毛的棉纤维仍有良好的拒水性。但这些棉纤维翘起后使得棉水刺非织造布内部没有受到蜡状物质包裹的棉纤维露出，从而导致水刺非织造布整体拒水性下降。根据NOEMI E B等的研究，六甲基二硅氧烷在等离子体条件下会发生聚合反应形成高聚物［17］。在辉光放电的高能条件下，六甲基二硅氧烷中的O—Si键或是C—Si键断裂，形成自由基，随后自由基发生聚合，形成大量的—O—Si—O—键高聚物，Si原子上携带大量的—CH3。使用等离子处理仪对空气进行一段时间的点处理，最终在锡箔纸上获得少量白色蜡状粉末，对这些粉末进行傅里叶红外光谱分析，结果如图3所示。.F003图3红外光谱图由图3可见，位于2 360 cm-1 、1 272 cm-1 以及804 cm-1 的峰分别由Si—H、Si—CH3 和Si—C引起。说明经处理后的棉水刺非织造布引入了Si—CH3、Si—C等拒水性基团，使得其拒水性得到大幅提升。2.2　拒水性能与放置时间的关系将处理样品立即取出测试正面的水接触角及润湿时间，另取4块处理样品分别放置10 min、20 min、35 min和50 min后测试其水接触角，结果如图4所示。再取处理样品放置7天后测试水接触角。结果表明，刚刚经过处理的样品润湿时间为0 s，水接触角为0°，没有拒水性能，与未经处理的棉水刺非织造布吸水性能完全相同，经过10 min放置后水接触角急剧上升，润湿时间大于300 s，拒水性能急剧提高。再经过10 min的放置后，水接触角上升到142°，时间继续延长后，水接触角有极小幅增加，经过多次重复试验，发现放置超过10 min的单面拒水样品水接触角在150°±5°范围内随机波动。在杜丽萍利用六氟化硫等离子体对丝织物拒水性能的改善试验中也存在相同的情况［18］。.F004图4水接触角与放置时间的关系分析原因，可能是对织物进行单面拒水处理速度较快，六甲基二硅氧烷的聚合反应尚未完成，因此刚处理完的样品并无拒水性能，经过一段时间放置，反应完成，聚合物稳定覆盖在纤维表面，使得拒水性能急剧提高。放置7天后的样品水接触角为151.2°，润湿时间大于300 s。发现该样品的拒水性能无明显变化，聚合物的性质相对稳定，且与棉纤维结合稳定，能在长时间内保持拒水性能。2.3　透湿性未处理样品的透湿量为185.159 g/（m2·h），单面拒水处理样品亲水面向下透湿量为193.993 g/（m2·h），疏水面向下透湿量为183.392 g/（m2·h），双面拒水处理样品为196.231 g/（m2·h）。可见在误差范围内，单面拒水处理对棉水刺无非织造布的透湿性无影响。2.4　拒水性能和处理速度的关系处理速度是指等离子处理仪内喷头的移动速度，处理速度范围为1 m/min~200 m/min。在不同处理速度下获得的样品水接触角测定结果如图5所示，其他参数相同（见1.3）。.F005图5水接触角和处理速度的关系试验表明，处理速度小于10 m/min时样品具有双面拒水性，处理速度在5 m/min~10 m/min时，水接触角在145°~157°随机波动。在其他条件不变的情况下，喷头内喷出等离子体的速度一定，处理速度越慢，单位面积内六甲基二硅氧烷的聚合物沉积层越厚，覆盖率更高。同时，处理速度越慢，单位面积样品受处理时间越长，聚合物更有机会渗入非织造布内部，或是穿透非织造布，轰击在样品下方铝箔上后反射到非织造布的反面，当处理速度足够慢，就可以实现双面拒水效果。当处理速度增大，单位面积受处理时间变短，覆盖率下降，纤维裸露的部分增加，但根据试验结果，处理速度与拒水性并非简单的线性关系。在一定范围内增加处理速度，并不会使拒水性能有明显下降。根据JI Y Y等在通过含氟化合物对滤纸的表面改性试验中发现，当氟原子的含量高于15%时，经过改性滤纸就会存在较好的拒水性［19］。这说明，极薄的沉积层（1 nm~2 nm）会使材料产生十分明显的拒水效果，对材料的继续处理只能增加沉积层的厚度，对改变材料的接触角没有明显的作用。当处理速度超过100 m/min，非织造布表面的沉积层厚度过低，样品的拒水性能急剧下降，当处理速度达到120 m/min时，样品不再具有任何的拒水性，润湿时间为0 s。2.5　拒水性能和气体流速的关系气体流速是指试验中空气的流速，在其他条件一定的情况下，气体流速越快，则等离子体喷出的速度越快，单位时间内样品上覆盖的沉积层越厚。但根据MUKHOPADHYAY S M等的理论，极薄的沉积层即可赋予织物良好的拒水性能［20］。由于等离子体处理时需要辉光放电，本试验采用的等离子处理仪在气体流速小于500 L/h时无法起辉或辉光不稳定，无法达到处理的基本要求，因此以500 L/h为最低气体流速，其他参数相同，逐步增加气体流速，处理后结果见图6。由图6可见，处理后的水接触角依旧在145°~155°波动，且均为单面拒水，正面润湿时间均超过300 s，拒水性能良好，并无较大差异。据此可知在常压等离子处理仪的参数设置上，处理速度对于是否为单面拒水有决定性的作用，而气体流速由于受到辉光放电的限制，可调范围较小，影响较小。在能够赋予织物基本拒水性能的参数下，进一步增大气体流速和降低处理速度对织物的拒水性能提高并无帮助。.F006图6水接触角和气体流速的关系3 结论规格为80 g/m2的棉水刺非织造布，以六甲基二硅氧烷为单体，以氩气为载气，空气为离子化气体，设定参数为300 V、19 kHz、占空比60%、单体流量30 g/h、处理速度20 m/min~100 m/min，气体流速大于500 L/h时可获得具有单面拒水性能的棉水刺非织造布，正面水接触角最高可达157°，润湿时间超过300 s，反面无拒水性能，润湿时间为0 s。具有拒水性能织物的水接触角由于纤维的杂乱排列等原因在一定范围内波动。本试验制备的样品水接触角在145°~157°范围内波动，具有优良的拒水性能。