1 研究目的我国废弃纺织品年产生量高达2 500万t之多，但目前循环利用方式较为有限，除了对极少部分废弃纺织品重新切割或开松加工成为低附加值的产品，绝大部分废弃纺织品被掩埋和焚烧。这样的处理方式不仅会造成大量的资源浪费，还会产生有害气体并滋生细菌，对大气、土壤及地下水造成严重污染。为寻求更加环保节能的回收利用方法，国内外相关研究者对废旧织物的回收利用进行了各种尝试[1,2,3,4]。在纺织品中，可再生纤维素类织物因其优良的服用性能被广泛应用，因而占比很大，其中粘胶纤维是最早被研制生产出的化学纤维[5]，也是目前再生纤维素纤维的主要品种。其制备原理是将植物纤维素经烧碱、二氧化硫处理制成纺丝溶液，再经湿法纺丝制成[6]。粘胶纤维的化学成分为纤维素，其大分子是由D⁃葡萄糖单元以β⁃1,4⁃糖苷键连接组成的大分子多糖，其含碳量高达44. 44%，因此是制备碳材料的优良原料[7]。水热碳化法是用水做溶剂，在密闭的环境中对材料进行水热转化，该方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保无污染等优点，因而成为废弃生物质资源化利用的研究热点。利用水热技术可将生物质转化为高附加值碳材料及其他能源产品。自2001年研究人员首次成功利用蔗糖水热合成了分散良好的碳微球以来，相关研究者在利用葡萄糖、蔗糖、淀粉等低聚糖制备碳微球方面做了大量的研究工作。目前，制备碳微球的原料主要是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等生物质模型化合物 [8,9,10]，但国内利用废弃再生纤维素织物制备碳微球的研究还鲜有报道。碳微球是一种新型的功能碳材料，由于具有自烧结性能、化学稳定性、热稳定性、表面及界面特性、高比表面积、电化学性等优良性能，可以作为空心球状材料的制作模板以及碳基电池电极材料[11,12,13]；其表面含有丰富的官能团，在环境修复领域可用于吸附重金属离子及纺织染液中的染料等有害物质[14,15]；将贵金属负载到碳微球表面，还可以作为催化剂载体[16,17]，因此在诸多科技领域有着广阔的应用前景。因此本课题采用水热法，以废弃的粘胶织物为碳源，在反应釜内高温高压的环境下，对粘胶纤维进行水热碳化制备碳微球，研究反应温度和停留时间对粘胶纤维水热碳化过程及产物的影响，以期掌握再生纤维素纤维的水热法回收工艺及机理，为废弃纤维素类织物的规模化回收利用提供理论基础。2 试验部分2.1　材料和设备废旧粘胶织物，来自废旧回收；无水乙醇为分析纯，购自天津市化学试剂公司；SX2 系列箱式电阻炉（SX2⁃12⁃10型），上海齐欣科学仪器有限公司。2.2　过程及表征将废旧粘胶织物洗净烘干后剪成2 mm粉末，称取1 g粉末倒入40 mL去离子水中，充分搅拌后将混合物装入带有内衬的高压反应釜中，将反应釜放入电阻炉中，升温至设定温度并停留一定时间，反应结束后取出反应釜自然冷却到室温，经过离心分离收集固体产物，并用乙醇及去离子水反复洗涤，在105 ℃下干燥8 h后得到碳产物。采用日本电子公司JSM⁃6700F型场发射扫描电子显微镜观察不同工艺下合成的粘胶纤维碳化产物的形貌差别；采用丹东通达科技有限公司Y⁃2000型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行了X光衍射分析；采用美国P⁃E公司FTIR⁃1730型傅里叶红外光谱仪对碳产物表面的官能团进行表征。采用PerkinElmer公司TGA4000型差热分析仪进行热重分析，检查样品在N2气流下的热稳定性（升温速率10 ℃/min，目标温度800 ℃）。3 结果与讨论3.1　不同合成条件下碳化产物的微观形貌分析图1为不同反应温度下粘胶纤维碳化产物的微观形貌图。从反应的宏观层面观察，反应温度在170 ℃以下时，产物依旧是粘胶纤维，形貌无明显变化；当温度升高至170 ℃时，碳化产物变为褐色固体粉末，观察其微观形貌仍具一定纤维状；温度升高为180 ℃时，产物开始由纤维状分解为块状物，随温度的继续上升，在200 ℃时，粘胶纤维开始碳化成球，但球形颗粒大小不一，还有较多原料尚未碳化形成球形颗粒；在260 ℃时得到的碳微球粒径均匀、分散性好且目标产物较多；继续升高到270 ℃，产物球形颗粒之间出现堆积、焦结。图1不同反应温度下碳化产物的电镜图像(停留时间8 h)XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F001（a）170 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F002（b）180 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F003（c）200 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F004（d）240 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F005（e）260 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F006（f）270 ℃这是因为当温度较低时，反应体系所产生的能量较少，粘胶纤维水解不完全，体系中可溶性中间产物较少，无法生成较多碳球；随着温度的升高，球形产物逐渐增多；而当温度过高时，粘胶纤维在反应初期便可完全水解，造成体系中过高的饱和浓度，晶核的形成和生长几乎同时进行，晶核之间发生碰撞及结合，引起碳微球之间结合及黏连，使碳微球形貌变差。综合分析，粘胶纤维最佳碳化成球温度为260 ℃左右,碳微球粒径均匀,分散性好,目标产物多。图2为不同停留时间下粘胶纤维碳化产物的微观形貌图。图2不同停留时间碳产物的电镜图（反应温度260 ℃）XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F007（a）3 hXX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F008（b）4 hXX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F009（c）5 hXX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F010（d）6 hXX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F011（e）8 hXX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F012（f）9 h可以看出停留时间对产物的粒径大小、成形程度有很大的影响。当停留时间为3 h时，碳化产物为块状产物，粘胶纤维尚无完全水解；随着停留时间增加为4 h，产物开始聚集成碳微球，此时碳微球黏结在一起且粒径较小；继续延长停留时间，碳微球数量增多，粒径也逐渐增大；当停留时间延长到8 h时，产物大部分为球形颗粒，且粒径均一，分散性良好；继续延长反应时间到9 h，碳化产物出现黏连、堆积。这是因为停留时间较短时，粘胶纤维水解不完全，延长停留时间，反应体系中小分子浓度增加，当体系中小分子浓度达到晶核形成的临界浓度，大量晶核形成并生长为微球状，随着停留时间的延长，碳微球粒径逐渐长大；当停留时间超过9 h,原来形成的碳球还在不断长大，造成碳球之间黏连、团聚。因此适当的停留时间（8 h），可保证碳微球得到充分生长，但过长的停留时间，则会引起碳微球黏连和团聚。3.2　不同合成条件下碳产物的聚集态结构图3为粘胶纤维在不同温度下碳化产物X射线衍射图谱。在170 ℃时可以明显看出粘胶纤维特征衍射峰，说明在170 ℃条件下难以破坏粘胶纤维晶体结构；当反应温度在180 ℃时，产物中粘胶纤维的晶体结构已被破坏，说明粘胶纤维的起始碳化温度为180 ℃左右，图1（b）中碳产物形貌的变化也说明了这一点；温度从180 ℃~260 ℃，粘胶纤维碳化产物的X射线衍射图谱类似，在2θ=22°附近出现包峰，表明产物主要以非晶态无定形碳的形式存在，其石墨化程度非常低。XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F013图3不同反应温度下粘胶纤维碳化产物的X射线衍射图（停留时间8 h）图4为粘胶纤维在不同停留时间下碳化产物的X射线衍射图谱。当反应时间为3 h时，此时产物还保留粘胶纤维的特征衍射峰，从图2（a）可知，此时粘胶纤维刚刚断裂水解，产物中存在许多纤维大分子，尚未碳化成球；当停留时间为4 h时，粘胶纤维晶体结构完全破坏，产物开始碳化成球，这一点可从图2（b）得到验证；延长停留时间到5 h以上，产物X射线衍射峰都为大包峰，没有精细谱峰结构，说明产物为无定形状态，同时，图谱大致相似说明时间的延长对碳微球的晶态结构影响不大，但对产物的形貌有较大影响。XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F014图4不同停留时间碳化产物的X射线衍射图（反应温度260 ℃）3.3　不同合成条件下碳产物的化学结构图5为不同反应温度下碳化产物红外光谱图。XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F015图5不同温度碳化产物红外光谱图(停留时间8 h)可以看出，在反应温度170 ℃时，产物的红外光谱图与粘胶纤维的红外光谱图很相似，说明在170 ℃时产物还保留粘胶纤维的化学结构；在180 ℃后产物红外光谱图与粘胶纤维有较大的不同，表明此时的粘胶纤维的化学结构已经破坏，这与之前电镜照片的分析是相吻合的，从反应温度180 ℃以后，粘胶碳微球具有相似的红外光谱图，表明粘胶纤维碳微球具有相同的官能团种类。1 620 cm-1处为共扼C=C骨架的振动，1 550 cm-1处对应苯环骨架伸缩振动，表明粘胶纤维水热过程中产生了芳香化；3 000 cm-1~3 700 cm-1之间存在含氧官能团，该范围为羟基或羧基中O—H伸缩振动[18]，但是经过不同温度碳化后，羟基吸收峰逐渐变小，说明经过高温碳化后产物失去了部分羟基[19]；在1 000 cm-1~1 500 cm-1之间对应C—O伸缩振动和O—H弯曲振动，随着温度的升高，C—O和O—H的振动逐渐消失，进一步说明粘胶纤维经水热处理后失去了大量的含氧官能团；1 300 cm-1~1 500 cm-1之间为C—H的弯曲振动,2 900 cm-1处为C—H的伸缩振动，羰基(C=O)振动吸收峰在1 710 cm-1附近，这些官能团的存在说明粘胶纤维碳微球不仅存在羟基，还生成了其他含氧官能团，如羰基和羧基。3.4　不同条件下粘胶纤维碳产物的性能表征图6为粘胶纤维碳微球不同温度的热重曲线。当温度在250 ℃以下时，粘胶纤维碳微球显示出较小的重量损失，此阶段的失重主要为挥发分脱除所致，随后的重量损失可归因于有机物的分解。显然，随着温度的升高粘胶纤维制备的碳微球具有更好的热稳定性。这主要是由于较高的碳化温度会提高产物的芳构化程度。因此，温度越高粘胶纤维碳微球的热稳定性越好。XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F016图6不同温度粘胶纤维碳微球热重分析图7为粘胶纤维碳微球的EDS能谱。从图中可以看出，粘胶纤维碳微球的主要成分为C和O。相比之下，碳化温度越高，粘胶纤维碳微球的含碳量越高，说明其芳构化程度越高，这与热重分析结果相一致。图7不同温度碳微球EDS能谱分析XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F017(a)210 ℃XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F018(b)260 ℃3.5　粘胶纤维碳微球的形成机理粘胶纤维的化学组成为纤维素，纤维素的大分子由氢键及糖苷键形成牢固结合，因此常温下纤维素很难水解。在反应釜高温高压的环境中，水可以充当有机溶剂的作用，足够高的温度可以破坏纤维素分子间的氢键作用力，使纤维素的晶体结构逐渐破坏，纤维素分子苷键断裂水解为低聚糖及葡萄糖等可溶性糖类，当体系中水解产物的浓度达到临界值时，产物间发生脱水、聚合及芳构化形成碳微球（图8）。因此，粘胶纤维水热碳化过程中，首先是在水热条件下纤维素发生水解，降解为可溶性低聚糖和单糖，当小分子物质的浓度达到一定临界值后，发生进一步脱水、聚合和碳化形成碳微球。XX.XXXX/j.issn.1000-7415.2020.05.005.F019图8粘胶纤维碳微球的形成机理图4 结论(1)反应温度及停留时间对粘胶纤维制备碳微球有重要影响，适宜的温度（260 ℃）及停留时间（8 h）有利于形成形貌良好、粒径均一的碳微球，过高的温度及过长的停留时间都对碳微球形貌不利。温度越高，碳微球碳化程度越高，热稳定性越好。随反应时间的延长，碳微球粒径增大，但延长反应时间对其晶体结构影响不大。(2) X射线衍射结果显示，粘胶纤维碳微球的晶体结构均为无定形状态，石墨化程度较低，起始碳化温度为180 ℃。红外光谱表明，粘胶纤维水热碳微球表面具有丰富的官能团，改变停留时间对碳产物表面官能团种类影响不大。(3)粘胶纤维水热碳化合成碳微球可分为水解及碳化两个部分。粘胶纤维在一定水热条件下降解为可溶性的糖类，体系中可溶性产物浓度达到一定临界值后，发生进一步的脱水、聚合、碳化形成碳微球。