目前，国际形势持续动荡，极端组织利用生化武器进行恐怖袭击的事件时有发生；危险性化学品在生产、贮存以及运输过程中所造成的泄漏等意外事故也不断发生；此外，在我国现行的应急响应体系中，抢险救援人员有可能暴露在高浓度的危险化学物品和腐蚀性物质核心区域而使生命安全受到威胁。生化防护服是阻止生物战剂和化学毒剂对人体造成伤害的个体防护装备，按防护机理的不同可分为隔绝式和透气式两大类。隔绝式生化防护服通常用橡胶和塑料作为外层，纺织面料作为里层，不透气，不透湿。相比于隔绝式生化防护服，透气式生化防护服除了具有良好的防护性能外，还能透过空气和湿气，使人体生理舒适性得到显著改善[1]，避免长时间穿着出现窒息感和闷热感，因而无需配备较为笨重且价格昂贵的微气候调温装置，很大程度上提高了穿着人员的机动性，在个体生化防护领域中发挥着越来越重要的作用，也是目前研究和开发的重点。本文首先简述了透气式防护服的发展历程和防护机理，在此基础上，重点介绍了多孔炭材料在透气式生化防护服方面的应用，并对透气式生化防护服的发展趋势进行了展望。1 透气式生化防护服的发展历程最早的透气式生化防护服是第一次世界大战期间开发的化学吸收型生化防护服，通过将氯胺等解毒剂浸渍在军服上，依靠化学反应将毒剂消除，实现防护目的；由于解毒剂具有很强的选择性，因而只能用于消除特定的毒剂，防护范围较窄，且长时间使用后其解毒性能会变得不稳定；同时，解毒剂在空气中易失去化学活性，刺激皮肤，腐蚀衣料[2]。为了解决这些问题，近年来各国的透气式防护服逐渐采用以高效吸附剂作为内层材料的物理吸收型防护面料。多孔炭材料具有高度发达的孔隙结构、高比表面积、优异的化学稳定性等优点[3]；将其应用到生化防护服中，可在保证较好生理舒适性的同时，显著提高防护服的防护性能，因而逐渐成为透气式生化防护服研发的重点。总体来说，基于多孔炭材料开发的物理吸收型透气式生化防护服的发展历程可分三个阶段[4]。第一个阶段：20世纪60年代左右，透气式生化防护服采用颗粒或粉状活性炭为内层吸附材料，通过与非织造织物、泡沫塑料层压织物或绒布等基布复合，制成防护服。第二个阶段：始于20世纪70年代，以球形活性炭作为防护服的内层吸附材料，基布采用聚酰胺织物、聚酯织物、棉织物或棉针织物。第三个阶段：20世纪90年代，英国波顿化学防护研究所开发出了以活性碳纤维织物作为内层吸附材料的新型活性碳纤维生化防护服，技术较先进；通常将活性碳纤维织物与聚酯织物、聚酰胺织物或棉织物复合，制成防护服。2 透气式生化防护服的防护机理物理吸收型透气式生化防护服一般采用两层织物结构。外层织物阻止或扩展有毒试剂，内层织物吸收毒剂并将其挥发成蒸汽。内层织物以多孔炭材料黏附或复合在基布上，通过多孔炭材料吸附有毒蒸汽达到防护目的。透气式防护服的防护原理可分为铺展⁃防油⁃吸附型和防油⁃吸附型两大类[5]。2.1　铺展⁃防油⁃吸附型该类型生化防护服外层织物一般为化纤或化纤与棉的混纺织物，具有铺展作用；当毒剂液滴与织物接触时，在芯吸效应的作用下能很快铺展开[6]，增大蒸发表面，从而加速蒸发，有效降低毒剂液滴在单位面积上的渗透压，减轻内层织物的吸附毒剂负荷。内层织物采用与多孔炭材料复合的面料，其与外层织物接触的一面进行防油处理，阻止液态毒剂进一步渗透。织物的另一面与多孔炭材料复合，吸附来自外部渗透的和外层织物表面上蒸发的毒剂气体。该类型防护服的内层吸附材料一般为颗粒/粉末活性炭或活性碳纤维，防护机理如图1所示。.F002图1铺展⁃防油⁃吸附型防护机理示意图2.2　防油⁃吸附型该类型生化防护服外层织物需要进行阻燃、拒水和拒油处理，目的是直接阻止毒剂液滴的渗透。为了阻止毒剂气体的渗透，内层吸附材料一般采用比表面积较大、含碳量高以及强度好的多孔炭材料，如球形活性炭。吸附层通常由多孔炭材料和聚酰胺织物、聚酯织物或棉织物复合制成，防护机理如图2所示。.F003图2防油⁃吸附型防护机理示意图3 多孔炭材料在透气式生化防护服中的应用现状3.1　粒状/粉状活性炭用于生化防护面料中的颗粒活性炭经历了ASC型浸渍炭、ASC⁃TEDA型浸渍炭、环保型无铬浸渍炭、穿透性毒剂浸渍炭等发展阶段[7]。活性炭含有丰富的孔隙结构，提高了吸附能力，且活性炭颗粒尺寸均匀，减少了孔隙的堵塞，提高了生化防护服的使用寿命。活性炭防护面料的制备方式：将活性炭掺入纤维，或是与起绒棉织物和非织造布等织物复合，或是黏附在有机塑料泡沫上。许多国家都对活性炭生化防护面料进行了研究，一些成熟的产品已应用到其军事防护领域。美国对活性炭防护复合材料的研究一直处于领先地位。美国Lifetex International公司研制了CD3030防护织物，外层为聚苯并咪唑织物，中间吸附层将浸渍炭黏附在压缩泡沫上，里层为聚酰胺织物；其防毒性能优越，采用NATO标准方法测定的毒剂穿透最大量CT值为 500 μg/(min·cm3)。美国Chemviron Carbon公司研制的ASZMT无铬浸渍活性炭以烟煤浸渍铜、银、锌、钼和TEDA制成[8],具有活性较高、质量较小和气流阻力较低等优点，已被广泛应用于个体防护和集体防护装备。美国Du Pont公司开发的LANX织物基于聚合物包覆活性炭技术是目前较为先进的技术。LANX织物具有较强的透气性和均匀的活性炭分布，应用在防护服的内层，能促进蒸汽冷却，降低热应力，防止活性炭吸汗中毒现象[9]，从而较大程度地提高穿着人员的生理舒适性。美国最新研发的联合军种轻型综合防护服技术(以下简称JSLIST)罩服有较稳定的防护性能，在穿着45天和经历6次洗涤后仍能提供24 h防护[10]。外层为尼龙与棉府绸混和面料，具有防水和抗撕裂功能，内层材料采用改进的活性炭技术，代替了过去的粉末活性炭泡沫塑料技术，提高了对生化战剂的抵抗性能，同时保障了穿戴舒适性。该类防护服现已服役于美国陆海空三军、特种部队和海军陆战队。美军联合防护空勤人员防护服(以下简称JPACE)生化防护服内层由活性炭附着在氨基甲酸酯基质上，能够吸收和容纳所有已知生化战剂。法国T3P型生化防护服的内层是活性炭浸渍的泡沫塑料层，其内衬是经压缩的聚氨酯纤维三维网。该织物可以降低防护服的厚度，同时有着良好的防护性能。经检测，其毒气渗透量平均值低于0.7 μg/(m2·24 h)[11]。我国对防护材料的研究主要集中在含活性炭的特制绒布和化学改性浸渍活性炭。我国第一代透气式生化防护服为FFF01型防护服，外层是经防水处理的棉织物，内层是含活性炭的特制绒布；其各项防护性能优越，透气性能良好，在标准温度环境下可连续穿用８h，在35 ℃下使用，人体仍能保持4 h的正常体温。我国第二代透气式生化防护服为FFF02型防护服，内层是在起绒织物上喷涂含有活性炭粉的混合胶制成，外层材料经过专用的有机硅油浸泡处理，对火焰具有一定的阻燃性能，并对其进行迷彩印花处理，弥补了FFF01型防护服在阻燃、伪装等方面存在的缺陷；现在使用较多的FNF003型防护服采用北京邦维高科特种纺织品有限公司与防化研究院合作研发的掺炭纤维织物作为中间吸附层；该技术属世界首创，其各项关键技术指标均达到了世界先进水平[12]。相比于喷炭防护服，掺炭纤维防护服的透气性和穿着舒适性有了显著提高，同时纤维复合织物具有质量较轻和手感较好的优点，虽综合防护性能稍逊于Saratoga和ZORFLEX材料，但有很大的成本优势，易于量产和推广。3.2　球形活性炭球形活性炭具有滚动性良好、表面光滑、形状规整、机械强度高、对毒剂动态吸附容量大、吸附脱附速度快等优点[13]，是一种新型的活性炭材料。目前，一些国家已将其作为防护服面料的中间吸附层，其中德国Blücher公司开发的 Saratoga防护服最具代表性。德国的Saratoga防护服被公认为目前最先进的透气式生化防护服[14]，具有很好的力学性能、良好的透气散热性、优异的防护性能和较低的热应激效应。球形活性炭防护服通常由内外两层构成，外层是经过拒水和拒油整理的高阻燃棉织物，内层是将直径0.５mm~１mm的球形活性炭黏附在聚酰胺织物、聚酯织物或棉织物上，如图3所示。其采用特殊的黏合剂，以点黏合的方式将球形活性炭黏附在织物表面，使球形活性炭的有效吸附达85%左右。这种防护服对毒剂的动态吸附能力强，当吸附相同速率的有毒蒸汽时，球形活性炭复合材料吸附总容量大约为粉状活性炭的3倍，因而更有利于士兵进行高强度的作战。德国的Saratoga防护服已广泛装备于美国、比利时、瑞士等国家和地区。.F004图3德国的Saratoga防护服结构示意图国内对球形活性炭复合织物的研究也取得了一定的进展，制备出了防毒性能高、生理舒适性好的球形活性炭复合织物。南通大学安全防护用特种纤维研发国家地方联合工程研究中心，采用国产沥青基球形活性炭做吸附剂制备了透气式防护复合面料。在结构优化设计的基础上，相应吸附层材料的单位面积质量为386 g/m2，透气率达1 086.57 mm/s，其洗脱率仅为0.87%，吸附容量保留率达到90.3%。参照GJB 3253—98《阻燃伪装防毒服规范》，测得该复合面料的液⁃气防毒时间大于48 h，气⁃气防毒时间为230 min[15]。3.3　活性碳纤维活性碳纤维的微孔率较高，且孔径分布集中。另外，活性碳纤维的微孔中含有许多不规则结构，如含有表面官能团的微结构或杂环结构，使得吸附质到达吸附位的扩散路径比普通活性炭短、驱动力大，因此具有比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高等优点。活性碳纤维与粒状活性炭的孔结构如图4所示[16]。通过对比可以看出，活性碳纤维的孔隙以微孔为主，且集中在表面；粒状活性炭呈现由大孔、过渡孔和微孔组成的多级孔结构。孔结构的不同使它们在吸附性能上有很大差异。除优异的吸附性能外，活性碳纤维还具有强度高、杂质少、后加工性好、易再生和导热等优点，有利于其在生化防护服中的应用。图4活性碳纤维与粒状活性炭的孔结构示意图.F005(a)活性碳纤维.F006(b)粒状活性炭美国CCTeks公司生产的活性碳纤维织物是目前最先进的核生化防护材料之一。此织物具有吸附性能好、耐久性强和可再生性能优良等优点[17]。美国伊利诺伊大学教授Ecolomi发明了一种吸收性能超强的廉价碳纤维，这种新材料能固定由空气传播的细菌和神经毒气炭疽菌等[18]。英国研究人员非常重视活性碳纤维在生化防护服中的开发应用，其中Chemviro Carbon公司的ZORFLEX活性碳纤维布技术是较为先进的技术。采用这种活性碳纤维面料制成的生化防护服最大的优点是质轻和生理负荷小，其舒适性与普通战斗服相当，生化防护性能得到了许多国家的认可。德国Karcher公司开发了Safeguard 3002⁃A1 NBCF透气防护服。其外层经过阻燃和疏水疏油处理，可以阻止有害物质穿透，具备对短期热效应的防护。内层的活性碳纤维经特殊处理，大大提高了对有害气溶胶和气体物质的防护。我国一直致力于活性碳纤维复合织物的研究。某公司以聚丙烯腈基碳纤维原丝为原料制备了活性碳纤维复合织物[19]，其对硫醚类物质的防护能力远高于以往采用的喷炭绒布，在较低的质量下依然有着良好的透气性能。我国台湾地区的新一代77式活性碳纤维防护服，防护性能优越。该防护服采用三层分离式结构，活性碳纤维在中间层与非织造布胶合。其三层防护材料透气度仅为28 cm3/(cm2·s)，综合防护性能接近国外的先进水平。经测试，这种核生化防护服在潮湿环境下能维持正常的生化防护功能，可以在受化学污染的事故中多次使用。江苏同康炭纤维科技集团公司研制的活性碳纤维复合织物，以粘胶基活性碳纤维与全棉面料复合而成，将该面料作为吸附层具有吸附性能高效、质轻、防毒效果好等优点。上海天翔纺织科技有限公司研制了一种活性碳纤维面料，以100%聚丙烯腈基活性碳纤维织物与棉织物、非织造布或化纤织物贴合而成，具有透湿透气、生理负荷小、阻燃性能良好、能阻挡热辐射及核落尘、可净化再生使用等功能，同时还可延长防护材料在战场上的使用时间。4 透气式生化防护服的不足及其发展趋势4.1　透气式生化防护服的不足多孔炭材料在透气式生化防护服中起着关键的吸附毒剂作用，但含碳透气式防护服仍然存在一些问题[20,21]：活性炭的吸附过程是一种物理行为，没有化学吸附牢固，在环境温湿度的变化下容易脱附，产生二次污染；在穿着过程中，活性炭会吸附水蒸气或其他无毒的气体，从而堵塞孔隙，降低活性炭的吸附能力；要满足基本的防护能力，活性炭的单位面积质量不应低于160 g/m2，在很大程度上影响了防护服质量和体积，增加了穿着人员的体力负担；在高静态压力下，不能对液态毒剂进行有效的防护；当活性炭吸附饱和后，防护服就会失去防护能力，进而对穿着人员造成伤害。为了解决这些问题，各国研究者开展了大量研究，开发出了许多新材料，如纳米碳材料、选择性透过材料和静电纺纳米纤维等，这些材料将在未来生化防护领域发挥重要的作用。此外，未来仍然可能出现新的生化武器，且现代战场的作战环境越发错综复杂，作战人员将面临着更加危险的情况。因此，为了增强对穿着人员的防护，透气式生化防护服的发展趋势也趋于多功能化、智能化、高技术化和高舒适性。4.2　新材料在防护面料中的应用4.2.1　纳米碳材料近几年，纳米技术的发展非常迅速，纳米级碳材料的研究也受到了各国的关注。碳纳米管（Carbon Nanotubes，以下简称CNT）作为一种气体吸附材料，具有表面体积比大、气体吸附量大、孔隙率高、压降低、导热系数高、热解吸速度快等优点[22]。THAMRI A等人通过对CNT表面改性和溶液浸渍，增强了其对有机化合物挥发性气体的灵敏度和选择性，提高了对化学有毒蒸汽的抗腐蚀性能；将这种碳纳米材料用于制备防护面料的吸附层，可以增强对有毒气体的吸附选择性[23,24]。石墨烯相对于活性炭具有更好的吸附能力，还能多次循环使用。石墨烯与化学纤维、无机纳米材料和非织造布复合，能赋予复合材料抗菌、耐热以及电磁屏蔽等优异的性能[25]。若能将石墨烯应用在生化防护领域，将为战争中的士兵和抢险工作人员提供更加可靠安全的防护设备，大大提高工作效率与工作质量[26]。4.2.2　选择性透过材料选择性透过防护材料对分子较大的有毒物质有着很强的防护性能，而水蒸气分子可以通过膜的吸附⁃解吸功能顺利地透过[27]。选择性透过材料与含碳防护面料复合，可以增强防护服的防护性能，降低活性炭的用量，从而减轻防护服的质量和热应激效应。此外，选择性透过材料对一些生物病毒、细菌和化学毒剂的防护性能优异。因此，国外很重视对选择性透过材料的研究，并且已经有相对成熟的产品，如美国和德国共同研制的Spiratec Hybird防护材料。4.2.3　纳米纤维透气式生化防护服采用的材料除了防护性能外，透湿透气性是最重要的指标之一。然而，透气式生化防护服的防护性能与透气性能是相互对立的两个参数。通过静电纺技术可以制备出纤维直径小、比表面积高、孔径小以及孔隙率高的纳米纤维膜。同时，相比于传统织物，静电纺纳米纤维膜可以兼具较好的防护性能和透气性能，是理想的透气式防护服内层材料之一。美国Du Pont公司研发的Tyvek型防护材料，采用闪纺法制备出聚乙烯纳米纤维膜，具备强度较高、透湿透气性良好和对生物气溶胶过滤效率高等优点[28]，现已应用于部队和民用的个体防护服装上。4.3　透气式生化防护服装的发展趋势4.3.1　多功能化随着工业化水平的不断提高，对防护服的功能要求也逐渐增多。通过采用新技术和新材料，防护服可实现一体多能化。通过在乙烯基硅氧烷树脂中添加不同量的钨、铁、钡、硼和稀土元素等粉末制成玻璃纤维，将其添加到生化防护服中，可增强对热中子的吸收能力[29]，从而提高防护服抵抗核辐射的能力。自消毒材料具备对生物战剂、细菌和病毒的解毒作用，主要通过在防护材料中加入催化剂、抗生素类、生物酶或其他反应型材料，实现解毒功能[30]，从而改善了活性炭吸附材料的二次污染和吸附饱和的缺点。日本帝人公司在芳纶产品Technora中添加纳米碳粉做成防护服的里衬，在阻燃效率增加40%的同时，质量下降15%。这种材料做成的消防服可以同时发挥对热和火焰的屏蔽作用及对生物与化学制剂的防护功能[31]。4.3.2　智能化智能化是世界发展的重大趋势之一，实现防护服的智能化也是防护领域的研究重点。通过将灵敏传感器单元植入在防护服的织物内，可以实现对穿着人员的生理体征参数的远程监测、自动监测环境中有毒化学品的种类以及适时地关闭防护服表面的微孔等功能，全面提升对有毒有害化学物质的有效阻隔性能[32]。霍伦霍夫EMFT 研究所成功开发出了“智能化”防护手套，能识别大气环境中的有毒有害气体。这种面料采用了化学品感应变色材料，在接触有毒有害的物质后，通过改变颜色进行提示。除了能变色报警之外，还能通过变色区的部位清楚地显示受污染的范围大小。感应染料可通过印染加入到纺织品中，再通过化学定性使感应染料牢固地附着在纺织品上，也可以用涂覆的方式将粉质感应染料涂覆到纺织品表面。从长期发展的角度来看，将来也可以将这种感应染料直接加入到纺织纤维中，这样既可在很大程度上提高感应染料的附着力，又能增强对外部恶劣环境的抵抗能力[33]。尽管这种材料目前只能识别特定的化学物质，但在生化防护领域有着很大的发展前景。4.3.3　高技术化将最新技术运用到防护服内可以提高防护性能，延长生化防护服的使用寿命。美军研发了自动修复生化防护服，采用特殊的涂层技术将自修复微胶囊添加到防护服内部，当军服面料上出现切口、裂口、破洞以及刺孔时，微胶囊也随即被撕破，胶囊里面的反应剂释放出来，填补被破坏的缺口，同时消除危险化学品、病毒和细菌。未来，美军将把这项技术应用到JSLIST和JPACE生化防护服[34]。再生式核生化过滤装置是实现可再生吸附的一种可行的解决方法，其基本原理为：吸附在高压和低温下进行，在低压和高温条件进行吸附剂的再生[35]。若能将此技术运用到防护服上，能有效解决含碳防护材料吸附饱和后无法防护的问题，同时为实现含碳防护材料再生循环使用提供了新思路。4.3.4　高舒适性瞬息万变的战争、生化恐怖袭击和突发的生物化学事故，都要求穿着防护服的人员具备很强的机动性。如何降低防护材料的质量和厚度，同时保持其透气透湿性能，仍旧会是未来透气式生化防护服研究的重点方向之一。5 结束语粒状/粉状活性炭、球形活性炭以及活性碳纤维等多孔炭材料在透气式生化防护服上已经得到了广泛的应用，各国都研发出了许多相对成熟的防护服。但多孔炭材料作为防护材料依然存在着二次污染、使用时间较短和对液态毒剂防护差等问题。各种新材料的出现为改善和提高防护服的综合性能提供了可能。同时，为了适应现代复杂的战争，加强对穿着人员的防护，透气式生化防护服将具备多功能化、智能化、高技术化和高舒适性等特点。