“蒹葭苍苍，白露为霜”，中国古代《诗经》曾用自然界中普遍存在的结冰现象来烘托心上人的美好动人。然而在实际生活中却与之相反，结冰现象在航空航天、能源输运、电力通信等多个领域常常给人类带来巨大的危害[1-2]。其中最为严重的是，当高空中飞行的飞机结冰时，机翼上部累积的冰层会严重损害飞机的升力系数[3-4]，使飞机的气动性能受到极大的影响。若未彻底除冰，可能导致机毁人亡的惨剧。为解决此类问题，目前通常采用电热、气动、超声等主动防除冰手段来去除机翼表面的冰。但这类方式会不可避免地带来能耗大、效率低等问题，难以应用于无人机、战斗机、气象检测机等小型机型中，工作条件极其受限[5-6]。据报道，2021年3月江西吉安一架气象作业飞机因为机翼与螺旋桨严重结冰而发生坠机，导致机组5名人员当场遇难。因此，研究并开发新型的防除冰技术，对于国防、工业生产与日常生活等方面具有重大意义。近年来，受到荷叶不沾水现象的启发，人们开始尝试采用类似荷叶的超疏水表面来实现被动防除冰。超疏水表面由于可以有效地降低固液接触面积，并在结冰之前弹离液滴，被认为是最具应用前景的防除冰技术之一，吸引了大批国内外学者开展相关研究[7-11]。随着超疏水防除冰表面研究的逐渐深入，有学者发现超疏水表面有时并不能起到防除冰作用，甚至由于冰钉扎到表面微纳结构之中而导致冰黏附强度急剧增大[12-13]，有关超疏水表面是否可以有效地防除冰出现争议[12-15]。同时，目前超疏水抗结冰表面大多处于实验室研究阶段，到应用阶段仍面临一系列问题，如稳定性、耐久性、能否高性价比地制备出足够大的面积等问题，其是否可以真正走到实际应用仍然存在疑问。因此，明确超疏水与防除冰之间的关系，归纳总结目前的超疏水抗结冰表面研究进展，对于更好地理解与把握该领域的发展具有十分重要的价值。本文基于作者在本领域的多年系统研究积累以及所掌握的大量文献，以超疏水防除冰表面为主题，首先介绍并总结了超疏水表面的主要制备方法与典型应用，其次详细阐述了疏水性与疏冰性之间的关系，指出超疏水表面的疏水性是疏冰性的必要但不充分条件，随后从静态防除冰与动态防除冰两个方面重点总结了超疏水防除冰表面在延迟结冰、抑制结霜、降低冰黏附强度、极端条件下液滴弹跳以及动态环境下防除冰的机理及研究现状，介绍了电热复合与光热复合两类新兴的外场复合超疏水防除冰技术，最后讨论了超疏水防除冰表面目前存在的问题以及未来发展方向。1 超疏水表面的研究与发展状况1.1　润湿性基本理论润湿性指表面被液体润湿的能力。润湿性越差，则表面对液体的抗力越大。而评估固体表面润湿性的关键参数为液体在固体表面上自然铺展时的接触角θ（contact angle, CA）。Young[16]于1805年最先提出接触角与光滑固体表面润湿性的关系式为cosθ=γsv-γlsγlv （1）式中：γsv, γls与γlv分别为固-气、液-固以及液-气界面之间的表面张力。当θ90°时，该表面为疏水表面（hydrophobic surface），而当θ90°时，则为亲水表面（hydrophilic surface）。然而Young's 模型仅适用于光滑固体表面。事实上表面形貌也是疏水性程度的关键因素之一，因此Wenzel[17]在1936年对其进行了改进，引入表面粗糙因子r，提出接触角与粗糙固体表面润湿性的关系，如cosθ=r∙(γsv-γls)γlv=r∙cosθ （2）式中：θ为表观接触角；r为粗糙度因子，即实际固液接触面积与表观固液接触面积的比值。然而在该模型中，液滴浸润到粗糙表面的结构内部，呈现完全润湿的状态，使液滴与表面之间存在较大的黏附力。该现象与大自然中“出淤泥而不染”的荷叶低黏附效应相反。为此，Cassie等[18]认为液滴与固体接触时会有空气残留在表面微纳结构的凹坑处，形成气囊，如图1(a)所示。在气囊的支撑作用下，液滴无法渗入微纳结构中，与表面形成液-气-固复合接触界面，固液接触面积极小。因此，此时的液滴与表面具有较小的黏附作用，可以在表面上自由地滚落。10.12050/are20220301.F001图1三类润湿性方程及自然界中的超疏水Fig.1Three wettability equations and superhydrophobicity in nature(a) 三类润湿性方程； (b) 荷叶； (c) 水稻叶； (d) 玫瑰花瓣； (e) 水黾腿； (f) 蝴蝶翅膀； (g) 苍蝇的眼睛在Wenzel模型的基础上引入复合界面面积比例f，修正后的Cassie-Baxter公式为cosθ=f∙cosθ-1+f （3）式中：f为固-液界面面积与表观接触面积的比值，其受粗糙度的影响。Cassie-Baxter模型与Wenzel模型分别描述了粗糙表面上的两种润湿状态。由式 (2) 与式 (3) 可见，提高表面粗糙度和增大本征接触角可以有效地提高表面的疏水性。因此，要想实现表面超疏水需要同时具备丰富的微纳米结构和低表面能两个必要条件[19-20]。在大自然中，许多生物也正是因为表面具有特殊的微纳结构和低表面能物质，从而具有超疏水的特性。德国植物学家 Barthlott等[21]发现荷叶表面由许多平均直径为5~9μm的乳突和乳突上平均直径为124.3nm±3.2nm的纳米结构分支组成（见图1(b)），此类两级微纳结构和表面蜡状物质协同作用，使荷叶可以出淤泥而不染；水稻叶表面同样沿叶脉方向分布有丰富的微纳米乳突（见图1(c)），在低表面能物质作用下具有超疏水特性[22]；玫瑰花瓣表面由于具有大量的附有蜡状物质的微米级乳突（见图1(d)），从而呈现 150°的接触角[23]；水黾脚部具有大量的微纳米刚毛（见图1(e)），其与表面的蜡协同，使得水黾可以在水上自由行走[24]；蝴蝶表面定向分布有交叠的微纳米级条纹（见图1(f)），使得蝴蝶可以实现超疏水表面的定向黏附[25]；苍蝇复眼具有周期性分布的纳米柱（见图1(g)），从而具有优越的疏水性，有效地防雾[26]。1.2　超疏水表面制备方法为自然地制备出仿生超疏水表面，目前已发展出了众多的制备手段。根据各类方法的加工特性，整体可分为三类：自下而上（bottom-up）合成法、自上而下（top-down）刻蚀法以及模板转印法[27-28]。自下而上合成法主要采用物理或化学的方式，在基板表面自下而上地增材出微纳米结构，随后通过低表面能处理获得超疏水表面。其主要包括自组装法、化学沉积法以及增材制造（3D打印）等方式，不同的加工方法具有不同的特点。Yang等[29]采用沉浸式表面堆积3D打印技术，打印出了带有打蛋器头的超疏水人造头发（见图2(a)）。该方法可以制备出任意形状的微纳结构，但其加工效率低，制造成本高，所适用的材料极其受限。Wu等[30]采用烟灰热沉积的方法制备出一种具有优异光热性能的超疏水表面（见图2(b)），制备过程简易，成本低，但无法精准调控微纳结构，表面的耐久性较差。Tsai等[31]采用SiO2颗粒的自组装方法制备了具有超疏水性能的草莓状微粒薄膜（见图2(c)），通过改变SiO2颗粒的含量，可以灵活地调控表面的纳米结构。但复杂的制备过程和较差的结构耐久性限制了其实际应用。Xue等[32]采用喷涂墨鱼汁黑色素和SiO2纳米颗粒的方法，一步制备了带有二级微纳结构的超疏水表面（见图2(d)）。该方法不受基底材料种类的局限，制备简单，但表面均匀性与耐久性较差，可适用于对疏水性要求不高，大面积制备的场合。10.12050/are20220301.F002图2超疏水表面的三类制备方法Fig.2Three kinds of fabrication methods for superhydrophobic surfaces(a) ~ (d)自下而上合成法: (a) 3D打印法[29]； (b) 热沉积法[30]； (c) 自组装法[31]； (d) 喷涂法[32]； (e), (f) 自上而下刻蚀法； (e) 激光刻蚀法[33]； (f) 化学刻蚀法[3]. (g), (h) 模板转印法: (g) 铜高温压印[35]； (h) PDMS的转印[36]. (b1), (b2), (c1), (c2), (d1), (d2) 及 (f1)~(f3) 分别为各自方法所制备的超疏水表面SEM图片； (h1), (h2) PDMS的铝模与脱模后的表面[36]自上而下刻蚀法包含物理刻蚀和化学刻蚀两类。物理刻蚀是借助外界光、等离子束等能量，在基板上自上而下地刻蚀出微纳米结构，其包含激光烧蚀法、等离子束刻蚀法、光刻法等方法；而化学刻蚀则是利用化学试剂与材料发生反应，同样自上而下地刻蚀出微纳米结构，其包含碱蚀法、酸蚀法以及水煮法等方法。物理刻蚀法可实现超疏水表面大面积、均匀化及可调控制备，但对设备要求较高；而化学刻蚀法具有制备过程简易、可大面积制备等特点，但其结构均匀性与稳定性较差。Khew等[33]将纳秒激光刻蚀与化学氧化相结合，制备出可应用于油水分离的超亲水/水下超疏水油表面（见图2(e)）。其中，激光刻蚀法实现了大面积制造高耐久的微孔骨架，而化学氧化法则提供更为丰富的纳米结构。Wang等[3]采用碱蚀法在铝合金表面一步刻蚀出大量的微纳米结构，随后通过低表面能处理制备出超疏水表面（见图2(f)）。模板转印法是以具有微纳结构的表面作为模板，通过压印剥离的方法获得与模板结构相对的表面。该方法可实现低成本、大面积地制备超疏水表面[34]。Jiang等[35]用飞秒激光在钨合金表面刻蚀出大量的微纳米结构，随后以此为模板，采用高温压印法在铜表面压印出微米柱-纳米波纹的二级微纳结构，经化学修饰后，接触角高达155.1°（见图2(g)）。Hu等[36]借助飞秒激光在铝合金表面上加工出不同光泽的模板，随后将模板上的微纳结构转印到聚二甲硅氧烷（PDMS）表面上，制备出了PDMS超疏水表面（见图2(h)）。1.3　超疏水表面的典型应用超疏水表面由于其不被水润湿的特性，在日常生活与工业生产中具有重要的应用价值。其典型应用有自清洁、集水、防除冰、液滴操纵、水下减阻以及生医检测，如图3所示。10.12050/are20220301.F003图3超疏水表面典型应用Fig.3Typical applications of superhydrophobic surfaces(a) 自清洁； (b) 集水； (c) 防除冰； (d) 液滴操纵； (e) 减阻； (f) 生医检测在自清洁领域，Lin等[37]利用飞秒激光实现了大面积制备透明的超疏水自清洁玻璃。所制备的玻璃在可见光和近红外光波段内透光率高达92%，并且具有优异的耐久性和防污性（见图3(a)）；在集水领域，Liu等[38]设计了一种超亲水-超疏水结合的叶脉式集水表面（见图3(b)）。该表面不仅相较于传统的集水表面，集水效率提高了166%，同时实现了逆重力、大面积集水，可用于海水淡化、传热等多个领域；在防除冰领域，Pan等[6]制备出了一种具有极低冰黏附强度的超疏水表面（见图3(c)），其冰黏附强度仅为1.7kPa，靠冰的自重或风吹即可实现除冰；在液滴操纵领域，Liu等[39]将超疏水表面与超滑表面结合，制备出一种可实现液滴操纵的图案化表面。通过设计特定的加工路径和图案，该表面可以实现液滴锚定、释放以及定向滑移等多个动作，主要应用于微流控芯片（见图3(d)）；在减阻领域，Hu等[40]将超疏水图案与亲水图案进行结合，制备出一种高效减阻的表面。该表面可以在水下稳定地封存气膜（见图3(e)）。在无外来气体补充的情况下，最大实现77.2%的减阻效果，可应用于船舶、潜水艇等水路运输工具；在生物医学（简称生医）检测领域，Luo等[41]采用超快激光与化学氧化的方法，制备出一种具有极高灵敏度的超疏水增强拉曼散射（SERS）基底。该基底实现了目前国际最高的阿摩尔每升（10~18 mol/L）检测极限（见图3(f)），并解决了浓缩物目标难定位的难题，可用于癌症早筛、病毒检测等生物医学领域。2　超疏水防除冰表面的研究发展状况2.1　疏水性与疏冰性之间的关系从1.1节中可知，根据液滴与微纳结构之间的界面关系，液滴在超疏水表面上存在两种状态：低黏附的Cassie-Baxter状态和高黏附的Wenzel状态。当液滴在超疏水表面上处于Cassie-Baxter态时，液滴被气囊所支撑，液滴与表面的接触面积较小，具有延迟结冰、低冰黏附强度等特性[6，42]。然而一旦液滴受到外界降温、振动、压力等干扰时，其底部气囊中的空气会从微纳结构中被挤出，使得液滴快速渗入到微纳结构之间，发生Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变[43-45]。此时Wenzel状态的液滴被钉扎在底部微纳结构之间，固液接触面积急剧增大，具有快速结冰、极高冰黏附强度等危害[46-47]。在这种状态下，超疏水表面不但不疏冰，甚至呈现出一种“亲冰”的状态，会进一步恶化结冰的危害。因此，超疏水表面的疏水性并不等同于疏冰性，其疏水性是疏冰性的必要条件但不是充分条件。要想实现超疏水表面超疏冰，需要液滴在超疏水表面上处于Cassie-Baxter状态，而不是Wenzel状态。然而在实际应用中，受到复杂的外界扰动以及表面损坏等诸多因素的影响，超疏水表面的Cassie-Baxter状态往往难以维持[48]，最终导致疏冰性能的丧失。Tavakoli等[45]发现在降温过程中液滴不可避免地发生Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变，接触角急剧减小，接触直径迅速增大（见图4(a)与图4(b)），同时证实这种转变是不可逆的，后续温度的回升无法使液滴恢复到初始状态。与该结果类似，Chen等[12]发现由于降温过程中超疏水表面的液滴转变为Wenzel状态，Wenzel状态的液滴结冰后与表面微纳结构之间形成互锁效应（见图4(c)），从而导致超疏水表面的冰黏附强度与超亲水表面相近，超疏水表面的疏冰性能失效。Kulinich等[15]则发现环境湿度和微纳结构耐久性显著影响超疏水表面疏冰性，在高湿环境中冰黏附强度更大。同时，随着推冰次数的增多，超疏水表面微纳结构逐渐被破坏，导致冰黏附强度不断增大（见图4(d)与图4(e)）。10.12050/are20220301.F004图4降温对超疏水表面液滴状态的影响及其冰黏附强度测试Fig.4Effects of cooling on droplet states on superhydrophobic surfaces and their ice adhesion strength因此，虽然超疏水性赋予了表面优越的不粘水、动态弹离液滴等特性，但在低温、高湿等恶劣环境下此类特性却难以维持与施展，大大限制了超疏水表面的防除冰应用。为了实现超疏水表面真正地应用于防除冰领域，国内外众多学者围绕这一主题从静态防除冰与动态防除冰两个角度开展了一系列研究。2.2　超疏水表面静态防除冰2.2.1　延迟结冰（不结冰、少结冰）液体的结冰过程分为过冷、形核、再辉、冻结与固体冷却5个阶段[49-50]，如图5所示。作为表面延迟结冰性能的重要评判标准之一，延迟结冰时间通常包含形核时间和再辉时间两部分[51]。其中形核时间是指水从初始温度降低到形核温度，冰晶核心开始形成时所用的时间，而再辉时间则是指液滴形核后温度迅速上升至冻结温度所用的时间[52-53]。对于纯水而言，由于再辉时间十分短暂[54]，因此如何避免形成稳定的形核核心是延迟结冰的关键。10.12050/are20220301.F005图5液体结冰过程及其温度随时间的变化Fig.5Freezing process of liquids and their temperature variations with time形核分为均质形核和非均质形核两类[55]。在不受外界扰动的情况下，液体与空气接触部分的形核大多为均质形核，而与固体接触的部分多为非均质形核[56]。液体的总体形核速率可表示为：RT=RbulkTV+RlgTSlg+RlsTSls （4）式中：RT、RbulkT、RlgT与Rls(T)分别为总形核速率、体积形核速率、液体与空气接触界面的形核速率以及液体与基体接触界面的形核速率；V为液体的体积，Slg与Sls为表示液体与空气以及液体与基体的接触面积；T为表面温度。在相同表面温度下，由于均质形核需要克服的能垒远远高于非均质形核，因此总形核速率RT主要受Rls(T)与Sls的影响。而Rls(T)又受到表面温度与非均质形核能垒的影响。其非均质形核能垒可表示为∆Gheter=16πγlg33∆GV2∙(2+cosθ)(1-cosθ)24 （5）式中：∆Gheter为非均质形核能垒；γlg为液-气界面能；∆GV为单位体积自由焓；θ为液体中冰核在表面上的接触角。从式(5)可见，非均质形核能垒与接触角θ呈正比。接触角越大，非均质形核能垒越高，总形核速率越低[57]。同时，接触角也表示了液滴在表面的铺展情况。接触角越大，固液接触面积Sls越小。当接触角增大至180°时，固液接触面积为0，总体形核过程为均质形核，冰核极难形成。超疏水表面上处于Cassie-Baxter状态的液滴由于被气囊所支撑，其接触角大，固液接触面积小，因此冰晶形核能垒大，形核速率低[58-59]。同时固-气-液复合界面中的空气层显著增大了传热过程的热阻[3]，延缓液滴热量散失，从而进一步降低了形核速率。在两种因素的综合作用下，超疏水表面上的Cassie-Baxter状态液滴具有优越的延迟结冰性能。而Wenzel状态液滴则与之相反，由于固液接触面积增大，显著促进了冰晶的形核，无法起到延迟结冰的效果。因此，利用超疏水表面Cassie-Baxter状态延迟结冰的特性，可以实现液体在低温环境中少结冰甚至不结冰的状态。然而从式 (3) 与式 (5) 中可见，在一定温度下，超疏水表面的延迟结冰性能受到了表面润湿性与形貌的影响。随着疏水性的增大（润湿性变差），固液接触面积逐渐减小，非均质形核能垒不断提高，最终导致液滴更难结冰。Guo等[60]采用机加工方式在不锈钢上制备出具有不同润湿性的4种表面，经过结冰试验发现二级结构超疏水表面由于具有良好的超疏水性，液滴在-10℃下延迟了7220s才结冰，而具有较差疏水性的微米结构表面则仅能延迟结冰30.5s，如图6(a)所示。Yang等[61]分别采用去离子水和自来水在不同润湿性表面进行结冰试验，同样证实了疏水性的增大会显著提高表面的延迟结冰性能（见图6(b)）。同时，发现低温下超疏水表面内部的气囊与外界环境的对流传热决定了结冰的动态过程。随着对流传热的进行，超疏水表面水滴的吉布斯自由能会随着底部空气熵的增加而不断增大，从而导致冰核的延迟形成。然而根据2.1节的讨论，随着液滴温度的不断降低，液滴底部的气囊开始逐渐被刺破，疏水性开始恶化。一旦因大量气囊被刺破而导致对流传热消失时，冰形核则被瞬间触发，液滴开始结冰。10.12050/are20220301.F006图6超疏水表面延迟结冰性能相关研究Fig.6Studies related to delayed icing performances of superhydrophobic surfaces(a) 不同类型表面的形貌及其延迟结冰性能. (b) 不同类型表面的结冰过程及其影响因素分析： (b1) 展示了不同接触角对于延迟结冰时间的影响； (b2) 为空气动态传热和传质的温度场分布. (c) 不同尺寸纳米片对冰形核能力的影响及氧化石墨烯表面冰形核时自由能垒的突变. (d) 疏水和亲水表面上粗糙参数X对f (m，x)的影响，其中f (m，x)=(2+cosθ) (1-cosθ)2/4此外，超疏水表面形貌不同，其延迟结冰性能也大相径庭。理论上，当超疏水表面结构小到冰的临界形核半径时，此时表面液滴的非均质形核能垒将与均质形核能垒相近，冰核极难形成。Bai等[62]通过采用尺寸固定的氧化石墨烯纳米片进行冰成核探测，确定了不同过冷度下的临界形核尺寸（见图6(c)）。通过设计与临界冰核尺寸相近的图案化超疏水表面，可以实现不结冰的目的。Heydari等[63]研究了不同表面形貌对延迟结冰性能的影响，发现当表面结构尺寸较小时（临界形核半径以下），凸结构的超疏水表面延迟结冰性能优于凹结构的表面，而随着表面结构尺寸的增大，两种形貌对于延迟结冰性能的影响不大（见图6(d)）。该结果也说明了超疏水表面的纳米结构形貌对表面的延迟结冰性能影响更大。2.2.2　抑制结霜（不结霜、少结霜）霜是一种水气遇到过冷表面直接凝华，或先冷凝随后冻结而形成的白色冰晶[64]。当表面温度远低于水的三相点温度时，空气中的水汽在过冷表面直接凝华形成霜，该过程为凝华结霜[65]。而当表面温度在三相点以上时，水汽首先在表面上冷凝成液体，随着表面温度降低到零度以下，冷凝液体发生冻结，形成霜层，该过程称为冷凝结霜[66-68]。相较于前者的凝华结霜，冷凝结霜在实际生活中更加普遍。尤其对于疏水表面而言，霜在疏水表面上直接沉积所需要的过饱和度要比亲水表面高一个数量级[69]，因此在疏水表面上大多数情况是冷凝结霜。受超疏水表面结构的影响，冷凝结霜在不同形貌的超疏水表面呈现出不同的结果[70-71]。当水汽在只存在微米结构的超疏水表面冷凝时，冷凝液滴往往困在微米结构中，处于Wenzel状态[72]。在此状态下，冷凝结霜快速发生，超疏水表面丧失抑制结霜的效果，甚至表面上凝结的霜会进一步恶化表面对抗外来液滴结冰的疏冰性能[13]。而随着纳米结构或微纳米分级结构的出现，表面疏水性进一步提升，萌生在微纳结构底部的冷凝液滴会自发地从钉扎的Wenzel状态转变为悬挂的Cassie-Baxter状态[73]。Lv等[74]将该转变的驱动力归结为液滴表面拉普拉斯压力的降低，并总结了三类转变模式（见图7(a)）。随着冷凝的继续进行，悬挂于微纳米结构之上的Cassie-Baxter状态液滴逐渐增多。临近的液滴随着体积的不断生长发生合并现象，合并后的液滴所减少的表面能转变为动能使冷凝液滴弹离表面，发生“跳滴”现象。该现象也使得纳米结构或微纳米结构复合的超疏水表面成为了潜在的抑制结霜表面。10.12050/are20220301.F007图7超疏水表面抑制结霜性能相关研究Fig.7Studies on frost inhibition performances of superhydrophobic surface(a) 超疏水表面冷凝液滴“跳滴”现象. (b) 冰桥扩展的两类情况及其原理图：(b1) 冰桥连接临近液滴后成功发生扩展； (b2) 冰桥未成功连接； (b3) 冰桥扩展原理.(c) 不同形貌的超疏水表面抑制结霜性能对比. (d) 不同化学成分的超疏水表面抑制结霜性能对比. (e) 带有二级亲疏水混合结构的表面与其他表面抑制结霜性能及热流密度的对比.然而“跳滴”现象并无法使表面所有液滴顺利脱离，部分液滴在脱离之前就已凝固，形成悬浮在微纳结构表面的Cassie霜[75]。Boreyko等[76]发现在凝固潜热的作用下凝固冰滴临近的液态冷凝液滴出现蒸发现象，蒸发的水汽沉积到冰滴上形成冰桥（见图7(b)）。当液态冷凝液滴与冰滴相距较近，且在冰桥触碰之前未完全蒸发时，冰桥连接过冷液滴，使其瞬间凝固，随后凝固后的新冰滴与临近过冷液滴重新开始整个过程，发生连锁反应，直至霜扩展到整个表面。冰桥的生长与连接加快了超疏水表面霜的扩展，严重影响了超疏水表面抑制结霜性能[77]。为了抑制超疏水表面冰桥的生长与扩展，实现少结霜、不结霜，目前采取的策略可分为三类：（1）设计与优化表面微纳结构，抑制冰桥的扩展；（2）改变表面的化学成分，强化“跳滴”效应；（3）增强界面热阻，抑制过冷液滴的凝结。Zhao等[78]采用微米沟槽-纳米片的二级超疏水结构，发现在沟槽顶部更高的水气浓度梯度下，更多的冷凝液滴择优分布在沟槽顶部边缘处。在冷凝液滴凝固之前，表面的纳米结构强化了表面“跳滴”效应，使大量冷凝液滴弹离表面，而在凝固后，微米沟槽结构抑制了冰桥横向扩展，并实现了沟槽底部的去润湿（见图7(c)）。相较于单级微米沟槽和单级纳米片表面，二级复合表面霜覆盖率不足3%。Zhang等[79]将相同微纳结构的表面进行了不同的化学修饰，试验发现随着表面本征接触角的增大，“跳滴”效应会更加显著，甚至在氟化高聚物的表面上，实现了冷凝与“跳滴”的热力学平衡，使液滴在凝固之前弹离表面，有效地抑制结霜（见图7(d)）。Hou等[80]则制备了一种顶部亲水、底部疏水的二级微纳结构表面。亲水部分将冷凝液滴锚定在结构顶部，冷凝过程不断释放出大量的相变热，强化了底部的换热效果，避免了气囊的刺穿。相较于传统的超疏水表面，该表面大大提高了界面热阻，使相变换热的表面热流密度提高约40%，有效避免了冷凝结霜的发生（见图7(e)）。2.2.3　低冰黏附强度（易除冰）在极端恶劣的环境中，即使是最好的疏冰表面也无法避免冰的形成[81]。一旦冰在固体表面形成，在范德华力和静电作用下往往呈现出较大的黏附强度[82]。如何实现低冰黏附强度是实现易除冰的关键。目前，最常用的冰黏附表征手段是推力计法和离心测力法[83-84]。推力计法是采用推力计将材料表面上的标准尺寸冰柱推除，通过记录最大剪切力来获取冰与表面的黏附强度，而离心测力法则是通过测量冰离心时所受的最大剪切力或拉力来获得黏附强度。然而由于测试所用的设备和冰的形成过程没有统一标准，已有文献中的冰黏附强度无法进行统一的评判[85]。目前，一般将冰黏附强度小于100kPa的表面成为疏冰表面，而将冰黏附强度小于20kPa（风力强度）作为衡量是否可以实现表面被动防除冰的标准[86]。图8列举了文献中报道的不同类型表面的冰黏附强度[87-116]。与其他表面相比，超疏水表面同样可以达到极低的冰黏附强度。同时，超疏水表面具有优异的动态拒水性，可应用于金属[89]、高分子[5，90]、非金属[117]等多类材料，更加适合航空、通信、交通等多个领域的实际应用[118]。然而如2.1节中的讨论，超疏水表面受微纳结构的影响，其在实际应用时仍存在部分问题影响其易除冰性能：（1）微纳结构耐久性差。在多次推冰或多次结冰-融冰循环后，表面微纳结构发生破坏，导致超疏水表面冰黏附强度的急剧增大，甚至远远高于平表面[15]。（2）超疏水表面在高湿环境中性能变差。在低温、高湿的环境中超疏水表面易发生冷凝。冷凝液滴黏附在微纳结构中，使超疏水表面疏水性和易除冰性失效[72]。（3）超疏水表面难以实现大面积制备，且大面积的超疏水表面微纳结构均匀性差。不均匀的部位冰黏附强度大，难除冰。因此实现高耐久性、高抗湿性以及大面积均匀性是实现超疏水表面易除冰的关键。10.12050/are20220301.F008图8不同类型疏冰表面的冰黏附强度对比Fig.8Comparison of ice adhesion strength on different icephobic surfaces通常来说，微米结构提供了稳固的耐磨损骨架，而纳米结构则赋予了表面更为优越的疏水性[119]。因此，目前大部分研究多采用微纳米复合结构进行防除冰的测试。Cheng等[87]构建了软硅氧烷微米球-硬SiO2纳米颗粒的二级超疏水表面（见图9(a)）。由于微米结构与纳米结构之间存在弹性模量差，冰与表面之间存在应力集中现象，因此表面冰黏附强度极小，仅为1.53kPa。同时该机理也赋予了表面具有优越的耐久性。在25次推冰测试后，冰黏附强度仍小于10kPa，而在经过砂纸100次磨损之后，冰黏附强度也仅为7kPa。Wang等[3]采用超快激光在航空铝合金上制备了具有多次结冰-融冰耐久性的微米柱-纳米颗粒二级结构超疏水表面。经5次连续结冰-融冰循环后，该表面微纳结构变化不大，融冰后的接触角、滚动角与初始状态相近（见图9(b)）。Zhang等[120]在纳米结构的基础上引入微米坑，分析了不同微米坑尺寸对于表面液滴弹跳的影响。研究发现，当微米坑尺寸为10μm时，在过饱和度高达4.66的高湿环境中，液滴可实现9.05×106s-1m-2的高速弹跳，有效地避免了因冷凝液滴黏附而导致的表面冰黏附强度恶化（见图9(c)）。为进一步提高超疏水防除冰表面的均匀性和实用性，Pan等[121]采用超快激光与化学氧化复合的方法制备出了一种微米柱-纳米片-纳米草的三级微纳结构复合表面（见图9(d)）。该表面不仅展现出了优越的低冰黏附特性，在10次推冰循环后冰黏附强度仍小于20kPa，而且由于工艺的简便性和均匀性，可以实现超疏水表面的大面积均匀化制备，有望用于工业防除冰。10.12050/are20220301.F009图9超疏水表面低冰黏附强度相关研究Fig.9Studies related to low ice adhesion performances of superhydrophobic surfaces(a) 软硅氧烷微米球-硬SiO2纳米颗粒二级超疏水表面的低冰黏附强度的耐久性测试[87]： (a1) 多次推冰耐久性测试的示意图、25次循环后的SEM照片以及冰黏附强度变化； (a2) 多次磨损耐久性测试的试验图、100次磨损后的SEM照片以及冰黏附强度的变化. (b) 5次连续结冰-融冰循环后的SEM照片及接触角、滚动角的变化[3]. (c) 二级微纳结构超疏水表面在低温、过饱和湿度环境中高抗湿性示意图[120]. (d) 大面积超疏水低冰黏附表面的实物图、SEM照片及冰黏附强度推冰耐久性测试[121]2.3　超疏水表面动态防除冰2.3.1　极端条件下液滴弹跳液滴撞击超疏水表面时，由于气囊的存在会发生弹跳现象。整个弹跳行为可分为撞击、铺展、收缩与弹跳[122]4个阶段。该现象也保障超疏水表面可以在液滴结冰之前弹离表面，避免冰的形成[123]。然而液滴的弹跳行为受表面温度、液滴温度、湿度、气压等多个因素的影响，在不同环境条件下气囊的稳定性存在明显的差异[124]。一般来说，当液滴撞击到超疏水表面时，其动能会转化为表面能，使液滴发生铺展，随后在拉普拉斯力的作用下液滴逐渐收缩，将表面能转化为动能，弹离表面。但在低温、低压等恶劣环境下，气囊的稳定性较差，液滴在铺展时会将部分动能用来刺穿气囊，产生大量的黏性耗散，剩余表面能转化的动能无法支撑液滴弹离表面，从而导致超疏水表面的失效[125-127]。Shi等[128]测试了单稳超疏水表面在不同温度下的液滴弹跳现象（见图10(a)）。研究发现当表面温度下降到0 ℃时，韦伯数33.4的液滴将直接黏附在超疏水表面，处于Wenzel状态。Varanasi等[13]利用环境电镜在低温、高湿环境（-13℃, 70%）中原位观察了霜在超疏水表面的生长过程（见图10(b)）。随着时间的增长，微纳结构中的气囊逐渐被霜取代。在此状态下，液滴撞击到超疏水表面上将直接处于高黏附的Wenzel状态。10.12050/are20220301.F010图10超疏水表面极端条件下液滴弹跳相关研究Fig.10Studies on droplet bounce under extreme conditions of superhydrophobic surfaces(a) 单稳超疏水表面不同温度下的液滴弹跳对比； (b) 低温、高湿环境（-13℃, 70%）中霜在超疏水表面形成的过程以及其对液滴弹跳的影响； (c) 不同低表面能涂层修饰后的超疏水表面在低温高湿环境中的液滴弹跳对比； (d) 不同结构和不同润湿性表面在低温下液滴弹跳性能的对比为提高超疏水表面气囊的稳定性，目前通用的策略是改善表面的化学成分，或者改善表面的微纳形貌。Wang等[129]采用化学刻蚀法在铝板上制备了微纳分级的结构，随后分别采用1H、1H、2H、2H-全氟烃基三乙氧基硅烷（PTES），三乙氧基硅乙基封端的聚二甲基硅氧烷（TTPS）和十六酸（PA）进行低表面能化学修饰(见图10(c))。对比试验发现，虽然三种表面的微纳形貌相同，但液滴弹跳的性能却存在明显差异。在PTES修饰后的表面上，液滴可在温度-10℃、湿度90%的环境下顺利弹离表面，动态抗湿性能最好，而其他表面性能较差。在TTPS修饰的表面上，碰撞后的液滴甚至牢固地黏附在表面。Mishchenko等[130]采用不同温度的液滴（-5~ 60℃）在不同温度（-30~ 20℃）和不同结构（开放式、封闭式）的表面上分别进行了撞击试验（见图10(d)）。试验结果表明，液滴的过冷度对超疏水表面结冰影响不大。相较于开放式微纳结构的超疏水表面，带有规则且封闭式结构的表面具有更为优越的气囊稳定性，在-25~-30℃的低温下液滴可以在结冰之前弹离表面。此外，外界气压也严重影响着气囊的稳定性。在实际应用中，高度每升高12m，气压降低1mmHg高度。当飞机在10000m高空飞行时，此时气压约为26.4kPa，处于极端负压的状态。Lambley等[131]在不同环境气压中进行液滴撞击测试，液滴的韦伯数为39。他发现随着气压的降低，液滴在超疏水表面上的弹跳性能逐渐变差，甚至出现了处于Wenzel状态的子液滴（见图11(a)）。Tsai等[132]探究了低压环境、大韦伯数下液滴撞击超疏水表面时的行为。研究发现随着环境压力逐渐降低，液滴撞击时的飞溅逐渐被抑制，且铺展层的最大直径也逐渐减小（见图11(b)）。除了因撞击引发的液滴弹跳外，Schutzius等[133]发现了低压环境下超疏水表面液滴结冰时的自弹跳现象（见图11(c)）。该现象主要由于低压环境使液滴实现高度过冷。过冷液滴与空气接触的自由表面首先发生再辉冻结现象，此时释放的潜热使液滴底部温度升高，发生快速汽化。汽化后的气体由于被困在液滴与微纳结构之间，产生过压力，当过压力积累到一定程度后，液滴迅速摆脱钉扎，实现自弹跳。10.12050/are20220301.F011图11低气压下液滴弹跳性能研究及自发的液滴弹跳Fig.11Studies on droplet bounce and spontaneous droplet trampolining under low pressure environment(a) 不同气压下液滴冲击超疏水表面时弹跳行为的对比 （pv为水蒸气压力，p为大气压力）： (a1) 展示了不同水蒸气压力与大气压力下液滴弹跳行为的相图，(a2) 为超疏水表面微纳结构的SEM照片； (b) 低压、大韦伯数下液滴撞击超疏水表面时的行为； (c) 低压、低湿环境下超疏水表面液滴结冰时的自弹跳现象2.3.2　动态环境下的防/除冰测试超疏水表面在实际应用中所处的环境千变万化，静态或准静态环境中的测试无法对超疏水表面动态防除冰性能进行充分地验证。因此开展并研究超疏水表面在动态环境下的防除冰测试对于真正的实际应用而言具有重大的价值。Liu等[134]搭建了动态结冰平台，其中环境温度为 -35℃±5℃，气流速度为10m/s±0.5m/s，喷枪流量为2.0g/m3，平均水滴粒径为30μm±5μm。通过进行光滑表面与二级沟槽结构超疏水表面的动态结冰测试，发现超疏水表面在被动防除冰时可以有效地延迟冰核的形成。当普通表面完全被冰覆盖时，超疏水表面只有24%的冰覆盖率（见图12(a)）。Alamri等[135]采用激光双光束干涉技术（DLIP）在NACA 0012机翼上直接进行加工，获得了含有多级微纳结构的超疏水表面（见图12(b)）。将加工后的超疏水表面与普通表面进行冰风洞测试，研究发现在环境温度-20℃，气流速度65m/s，流量0.2g/m3下，超疏水表面比普通表面结冰时间延迟15s，结冰速率降低34%，且当冰层积累5mm后，会发生脱落现象，有效地抑制了机翼表面冰层的积累。Boinovich等[136]将超疏水不锈钢片进行了室外暴雪天（温度-3℃，相对湿度99%，风速2m/s）和冻雨测试（温度-6℃，湿度97%）。试验结果表明，在湿度极高的暴雪环境中，雪将紧密黏附在普通表面上，造成雪层不断积累，而超疏水表面上的雪黏附强度极低，在风的吹动作用下即可发生脱落，几乎没有残留（见图12(c)）。在冻雨环境中，暴露30min后的超疏水表面同样少有冰的残留，仅在部分缺陷处存有部分冰滴。Peng等[137]将商用的超疏水涂层喷涂到桥梁缆索上，使其具有接触角高达160°的超疏水性。通过进行动态结冰测试（温度为-5℃，气流速度为20m/s，喷枪流量为2.0g/m3），发现600s后普通表面上冰覆盖了缆索表面225°的区域，而超疏水表面上的冰仅覆盖了145°。更少的冰覆盖率使得超疏水表面的平均气动阻力在600s内变化不大，而覆盖有更多冰的光滑表面则增长了118%（见图12(d)），使缆索在长时间作用下更易断裂。10.12050/are20220301.F012图12超疏水表面动态环境测试相关研究.Fig.12Studies related to the dynamic environmental tests of superhydrophobic surfaces(a) 动态结冰测试平台示意图及超疏水表面与普通表面动态防除冰性能对比： (a1) 为动态结冰环境下两类表面对比； (a2) 为超疏水表面SEM照片； (a3) 两类表面冰覆盖率的曲线图. (b) 双光束干涉制备机翼超疏水表面的示意图及该超疏水表面与普通表面在冰风洞试验中防除冰性能对比： (b1) 两类表面的冰风洞测试结果； (b2) 超疏水表面的SEM照片； (b3) 为两类表面在冰风洞测试中不同时刻的冰覆盖率记录. (c) 超疏水表面与普通表面在户外暴雪与冻雨天气中防除冰性能的对比. (d) 超疏水缆索与普通缆索动态结冰时冰覆盖情况对比及其对气动阻力的影响2.4　辅助能量场复合超疏水表面防除冰在实际应用中，超疏水表面防除冰性能有限，无法避免冰的积覆。借助外界能量输入进行超疏水复合除冰为解决此类问题提供了思路。目前，研究最为广泛、具有良好应用前景的复合防除冰策略为电热复合超疏水防除冰和光热复合超疏水防除冰。2.4.1　电热复合超疏水防除冰根据施加热源的方式，电热复合超疏水防除冰可分为两类：直接加热式和外加电热片式。直接加热式是直接在超疏水表面两端施加电源，电流通过作为加热相的导电物质，将电能转变为热能，从而起到电热与超疏水复合防除冰的效果[138-139]。而外加电热片式则是在超疏水表面底部利用导热胶黏结电热片进行加热，该方法由于对表面材料导电性要求不高，成本低，且可以大大地降低主动式抗结冰能耗，因而被认为最具应用前景的防除冰技术之一[135，140-141]。直接加热式的超疏水复合除冰方法通常需要在基体材料中引入导电加热相，以提高基体材料的导电性和电热转变性能。目前，常用的导电加热相包含碳基材料（石墨烯、碳纳米管）、银基材料以及部分导电聚合物等[142]。Chu等[143]采用应变法制备了SiO2/石墨烯二级褶皱超疏水表面（见图13(a)）。通过测试不同条件下的温升和防除冰性能，发现该表面在15V的电压下可在20s内升温至62.2℃，并且在-20℃的表面温度下实现30s内彻底融霜，20s内完全脱冰，具有优异的电热除冰特性。10.12050/are20220301.F013图13电热复合超疏水防除冰技术相关研究Fig.13Studies on the novel anti-icing technology with electrothermal superhydrophobic surfaces(a) 直接加热式超疏水复合防除冰； (a2) 为SiO2/石墨烯二级褶皱超疏水表面的SEM照片； (a3) 不同外接电压下表面的温升； (a4), (a5) 为15V电压下超疏水表面融霜与融冰测试；(b) 外加电热片式超疏水复合防除冰的机翼示意图、冰风洞测试结果以及其不同功率下除冰时间的相图外加电热片式的超疏水复合防除冰方法则不需添加额外的新相，对基底材料导电性要求不高。在航空应用领域中可以直接利用已有的电热、气热循环线路，无须重新搭建平台，应用便易。Vercillo[144]采用直接激光干涉图案化（DLIP）技术在钛合金上制备了超疏水表面（见图13(b)），并搭建了电热测试平台。将超疏水表面与普通表面粘贴在机翼模型上，进行了冰风洞试验。试验结果表明，在环境温度-20℃、气流速度65m/s、流量0.2g/m3的条件下，超疏水表面冰积聚现象更少，并且其在54W的功率下即可除冰，而普通表面则需要60W。电热复合超疏水除冰方法总体节能约21%。2.4.2　光热复合超疏水防除冰随着传统化石燃料的逐渐减少，太阳能作为一类清洁可再生能源，已经成为人类所用能源的重要组成部分。利用光热效应，将外界太阳能转变为超疏水表面的热能，进行光热复合超疏水防除冰，已成为一类新兴的防除冰技术[145-147]。大量的学者针对光热超疏水表面材料的设计与研发进行了研究。通常来说，光热超疏水表面整体可分为两类：（1）利用超疏水表面丰富的微纳结构来实现结构陷光，从而将光能转变为热能[148-149]；（2）在超疏水表面上引入具有优越光热转变性能的新相，实现高效率的光热转变[150-151]。第一类方法由于结构陷光仅能利用广谱太阳辐射的一部分，造成了部分光能的浪费，从而无法充分地利用太阳能，在防除冰应用方面仍存在一定的局限[152]。而第二类方法通过引入的新相，不仅可以实现全光谱的太阳能吸收，而且可以通过新相的设计来实现光谱的选择性吸收[153]，从而实现光热的充分转变，高效地进行融冰。因此，第二类方法也吸引了众多的学者进行研究。Xie等[154]采用电化学沉积技术，将碳材料的黑体特性与微纳结构的陷光效应进行结合，制备出了一种低成本、耐用且高效的光热超疏水防除冰表面（见图14(a)）。经测试，该表面光吸收率高达99%，远远超过了太阳能光谱范围，并且在一个太阳光作用下，表面温度可升高至90℃。此外，该表面和其他几类表面被粘贴在风车机翼进行了气候测试。在环境温度-10℃、湿度60%的环境中暴露2h后，与其他表面相比较，该表面未完全被冰覆盖，并且可以在0.7个太阳光强度下于300s内完全融冰。10.12050/are20220301.F014图14光热复合超疏水防除冰技术相关研究Fig.14Studies on the novel anti-icing technology with photothermal superhydrophobic surfaces(a) 可全光谱吸光的碳基光热复合超疏水防除冰表面 (ST@CA/CC) 制备及其应用： (a1) 表面在1个太阳光下的温升性能， (a2) 表面的光吸收率， (a3) 在无光和有光 (0.7个太阳光强) 条件下表面的动态防除冰性能测试； (b) 选择性光吸收的光热超疏水防除冰表面 (SHSSA) 制备与测试 (b1) SHSSA表面的SEM照片; (b2) -60 ℃与-63 ℃环境中，一个太阳光强作用下，表面液滴抵抗结冰照片虽然引入具有黑体效应的碳材料可以有效地提高超疏水表面的光吸收率，但研究发现吸收波长在中红外以上光（2500nm）的材料会产生热量向环境中的再次辐射，从而降低了太阳能的光热转变效率[155]。为此，Ma等[156]在具有微纳分级结构的铝合金表面上，喷涂了具有选择性吸光特性的TiN纳米颗粒，随后通过氟化处理制备出了具有高效光热转变效率的超疏水表面。该表面可以在最大化地吸收太阳光的同时，将热再辐射损失降低到最少。在一个太阳光强度的照射下，该表面可以实现61℃的温升。通过进一步进行结冰试验，作者发现在-60℃的极端低温环境和一个太阳光强度的照射下，该表面可以有效地抑制冰的形成。在-63℃开始结冰时，表面上的冰则呈现出一种顶部先均质形核，随后底部异质形核的异类结冰形态，如图14(b)所示。该结果进一步印证了该选择性光吸收超疏水表面优越的光热防除冰性能。3　结论与展望从参考文献分析，超疏水防除冰表面的研究目前已经取得了显著的进展，但在实际应用中仍然存在许多的问题，如通常的超疏水表面的微纳结构、低表面能涂层的耐久性以及Cassie-Baxer状态的环境稳定性较差，难以满足长期、有效的防除冰应用；低成本、大面积快速制备超疏水表面仍存在较大的难度等。这些问题也使超疏水表面的真正实际应用面临挑战。从学术上，结合目前的研究背景与现状，超疏水防除冰表面的未来发展方向可以从以下三点入手。（1）设计、优化超疏水表面的微纳结构，进一步提升其结构耐久性和实用性。通常来讲，微米结构可以实现良好的机械保护作用，而纳米结构可以提供更为优越的疏水性。为了实现更加稳固、耐久的超疏水表面，电子科技大学团队曾提出采用铠甲状的微米结构来保护内部纳米颗粒的思路。尽管由于其采用昂贵的光刻和稳定性较差的蜡灰沉积方法，所制备的超疏水表面难以实现真正应用，但后续可以根据该思路，采用更加适用于生产的方法（如激光刻蚀等），进一步设计与匹配微纳米结构，以提升超疏水表面在防除冰过程中的微纳结构耐久性。（2）改善低表面能修饰方法与表面化学成分，提高表面涂层耐久性和Cassie-Baxter状态的稳定性。目前，使用最广泛的低表面能修饰方法是氟硅烷气相沉积法，其沉积的厚度仅为几个分子层，在复杂的外界环境中极易遭受破坏，并且现有涂层在低温环境中表面抗湿性能有限，液滴易渗入到微纳结构中发生钉扎现象，导致Cassie-Baxter状态的丧失。因此，开发与应用具有更强耐久性和抗湿性能的新型化学涂层十分重要。本文作者所在课题组近些年开发了多种具有更强耐久性和抗湿性的低表面能涂层及其相关工艺，良好地解决了低表面能涂层易破坏、Cassie-Baxter态易丧失等问题，后续将继续围绕该方向开展进一步的设计与优化。（3）开发可实现超疏水表面低成本、高质量、大面积快速制备的技术。随着超快激光与多光束干涉等技术的发展，激光脉冲宽度被压缩到了50fs，波长缩短至266nm，重复频率更是达到了兆赫[兹](MHz)，可以从一定程度上实现大面积、均匀化地制备高质量超疏水表面。但其仍存在设备成本高、生产效率较低等问题，仍然需要进一步开发可以同时满足低成本、高质量与大面积制备三个条件的相关技术。（4）开发与应用具有更低能耗或更高能量利用率的辅助能量场复合超疏水防除冰表面。目前，有关电热、光热等辅助能量场复合超疏水防除冰技术有望广泛应用于航空飞机、通信电缆、铁路轨道、能源运输等多个领域，但其仍存在能耗较高、能量利用率低等一系列问题。为解决此类问题，微纳结构与化学成分设计最为关键。通过设计与优化超疏水表面微纳结构，提高表面的产热与光陷效应，从而可以高效地实现电热与光热转变，降低外界能耗；而通过在表面采用具有选择性光吸收或高效电致热的化学物质，可以显著降低表面的热辐射损失，进一步提高表面的能量利用率，最终实现良好的防除冰效果。4　结束语可喜的是，本文作者所在的清华大学材料学院与航空工业气动院所组成的联合团队，运用先进的超快激光微纳制造手段，经过多年的系统基础研究和关键技术攻关，已经突破了超疏水表面微纳双级结构精确调控与大面积高效制备难题、超疏水表面的耐久性难题和超疏水表面Cassie-Baxter状态稳定性难题等三大难题，开展了6年的超疏水主动抗结冰冰风洞试验和地面试验研究，研制了基于超疏水表面的新型主动抗结冰原理样机，系统冰风洞试验验证在主动防除冰前提下，研制的超疏水表面具备完全消除溢流冰且能耗降低65%的能力，综合技术先进，正推动超疏水抗结冰技术的真正应用。