硬质聚氯乙烯(PVC)属于自熄性材料,不易燃烧,极限氧指数(LOI)在40%以上。但由于加工需要,硬质制品添加增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)变为软质PVC,LOI值降至约22%,并且在燃烧时产生有毒黑烟,威胁人体健康和安全。因此,对PVC抑烟、阻燃方面的探究受科研人员的关注[1]。研究发现,金属氧化物尤其是过渡金属氧化物,如Sb2O3、CuO、FeO、ZnO等可以作为软质PVC阻燃抑烟剂[2],这些过渡金属氧化物在燃烧过程中加速PVC脱HCl,生成的金属氯化物可促进PVC热分解时生成反式多烯结构[3-5],抑制苯等芳香族产物挥发,从而达到阻燃抑烟效果。Sb2O3是PVC常用的经典阻燃剂,但锑类产品燃烧过程中产生大量烟气,具有高昂的价格和潜在的毒性(职业性皮炎)[6-9],限制Sb2O3的应用。粉煤灰(Flyash)是燃煤电厂排放的工业副产品,从煤粉炉烟道气体中收集的细颗粒粉末。近年来,随着燃煤电力工业的发展,Flyash已经成为我国当前排量较大的工业废渣之一,严重污染环境[10]。Flyash的主要成分包括二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)和氧化铁(Fe2O3)等[11],将其应用于PVC,不仅可以减少锑类阻燃剂的使用量,降低成本,而且可以促进Flyash高价值利用技术的发展,提高Flyash综合利用率。本实验保持阻燃剂总量相同情况下,制备PVC/Sb2O3、PVC/Sb2O3/Flyash复合材料,比较两者的阻燃性能,研究Flyash、Sb2O3协同作用对软质PVC阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC),SG-5,天津大沽化工股份有限公司;三氧化二锑(Sb2O3),工业级,江苏润丰合成科技有限公司;粉煤灰(Flyash),平均粒径15 μm,河北捷贵矿产品有限公司;硬脂酸钙,化学纯,江西宏远化工有限公司;二碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅,工业级,武汉普洛夫生物科技有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业级,广州广醇化工科技有限公司。1.2仪器与设备平板硫化机,XQLB-3500,青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司;高速混合机,SHR-10A,张家港市格兰塑料机械厂;双辊塑炼机,SK-160B,江苏明珠试验机械有限公司;氧指数测定仪(LOI),5801A,苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司;锥形量热仪,PX07-007,苏州菲尼克斯仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),KYKY-EM3200,北京中科科仪股份有限公司;能谱仪(EDS),EDS-NSS,美国ThermoFisher Scientific公司;微机电子万能型试验机,CMT4204,美特斯工业系统(中国)有限公司。热重分析仪(TG),HCT-3,北京恒久科学仪器厂。1.3Flyash成分分析图1为Flyash的EDS-NSS数据。从图1可以看出,Flyash主要由Fe、Si、Al等金属元素组成,以氧化物形式存在。表1为Flyash原料组成。从表1可以看出,Fe2O3及SiO2的熔点接近且较低,熔点越低,其阻燃性能越好[2,12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F001图1Flyash的EDS-NSS能谱图Fig.1EDS-NSS spectrogram of Flyash10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.T001表1Flyash原料组成Tab.1Composition of Flyash raw material元素及氧化物Fe/Fe2O3Si/SiO2Al/Al2O3Ca/CaOMg/MgO氧化物含量/%3.2724.3417.651.660.67氧化物熔点/℃156517252054258028521.4样品制备表2为软质PVC(样品1#)、PVC/Sb2O3(样品2#~样品5#)、PVC/Sb2O3/Flyash(样品6#~样品13#)复合材料配方。按表2配方将PVC、阻燃剂(Sb2O3、Flyash)、稳定剂(二碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅)、增塑剂(DOP)等,加入高速混合机混合均匀,双辊塑炼10 min,加入平板硫化机,热压10 min成型,待试样冷却至室温,裁切标准样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.T002表2软质PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料配方Tab.2Formula of flexible PVC, PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites样品PVCDOP三盐二盐硬脂酸钙Sb2O3Flyash1#100300.50.50.30.00.02#100300.50.50.35.00.03#100300.50.50.36.00.04#100300.50.50.37.00.05#100300.50.50.37.50.06#100300.50.50.36.01.07#100300.50.50.35.02.08#100300.50.50.34.52.59#100300.50.50.34.03.010#100300.50.50.33.53.511#100300.50.50.32.05.012#100300.50.50.31.06.013#100300.50.50.30.07.0gg1.5性能测试与表征LOI测试:按GB/T 2406.1—2008进行测试,试样尺寸100 mm×10 mm×3 mm。锥形量热测试:辐射功率50 kW/m2,试样尺寸100 mm×100 mm×10mm。TG分析:空气气氛,升温速度10 K/min,以Al2O3作参比。拉伸性能测试:按GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率20 mm/min,哑铃型试样,有效面积50 mm×10 mm,厚度2 mm。2结果与讨论2.1LOI值与力学性能分析表3为软质PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash的LOI值和拉伸性能。从表3可以看出,随着Sb2O3用量的增加,PVC/Sb2O3复合材料的LOI值先增大后减少,当Sb2O3的用量为7.0 g,PVC/Sb2O3的LOI达到峰值,为33.8%。利用Flyash替代Sb2O3,当阻燃剂总用量为7.0 g,Flyash和Sb2O3的相对用量对复合材料的LOI值具有较大影响。当Flyash用量为3 g、Sb2O3用量为4 g,PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的LOI值最大,为33.9%。而单独加入Flyash或Sb2O3,得到的复合材料的LOI值分别为29.5%和33.8%,说明Sb2O3与Flyash具有一定的协同阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.T003表3软质PVC、PVC/Sb2O3 和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的LOI值和拉伸性能Tab.3LOI value and tensile properties of flexible PVC, PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites样品Sb2O3/gFlyash/gLOI/%拉伸强度/MPa1#0.00.028.723.082#5.00.033.122.963#6.00.033.622.844#7.00.033.820.765#7.50.033.520.586#6.01.033.622.507#5.02.033.722.598#4.52.533.722.699#4.03.033.922.8010#3.53.532.221.7211#2.05.031.021.6912#1.06.030.221.6013#0.07.029.521.51针对力学性能,随着Sb2O3用量的增加,PVC/Sb2O3复合材料的拉伸强度下降。阻燃剂总用量相同时,加入适量的Flyash,使PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的拉伸强度增强。这是因为Flyash的粒度小、比表面积大,其表面与PVC充分接触,相当于Flyash与一段分子链交联。当PVC受到拉伸应力,通过Flyash与分子链交联点传递拉伸应力,拉伸应力可以转移至其他分子链而不损坏整体,这种补强作用可以提高PVC的拉伸强度[13]。但Flyash的用量过多,使复合材料的界面作用增强,导致应力集中而产生银纹[14]。当Flyash的用量不断增加,PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的拉伸强度下降。因此,以样品1#作为参比样,综合分析PVC复合材料LOI值与力学性能,将样品4#、样品9#作为研究对象,进行阻燃性能分析。2.2锥形量热分析锥形量热可以真实反映实际火灾中聚合物的燃烧行为,火灾中主要威胁是较大的热释放量和有毒烟雾释放量。表4为软质PVC和PVC复合材料的热释放参数和烟雾释放指标。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.T004表4软质PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的热释放参数和烟雾释放指标Tab.4Heat release parameters and smoke release indices of flexible PVC, PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites参数样品1#4#9#热释放速率峰值(pHRR)/(kW·m-2)986147总热释放量(THR)/(MJ·m-2)564030点燃时间(TTI)/s51520火灾性能指数(FPI)/[(m2·s)·kW-1]0.05100.24590.4255火灾蔓延指数(FGI)/[kW·(m2·s)-1]0.490.200.16烟生成速率(SPR)/(m2·s-1)0.00270.00220.0018CO生成率/%0.09560.08590.0668CO2生成率/%0.2280.2000.200图2为PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的热释放速率(HRR)和THR曲线。从图2a和表4可以看出,样品1#的HRR迅速增至峰值,pHRR为98 kW/m2。而样品4#和样品9#的HRR得到抑制,pHRR分别为61 kW/m2和47 kW/m2,相对样品1#分别下降38%和52%,有效延缓材料爆发式燃烧。说明在PVC燃烧过程中,Sb2O3及Flyash中的Fe2O3等金属氧化物通过Lewis作用机理,催化PVC形成反式多烯并交联成炭[15],致密炭层使燃面与空气接触困难,热量传递减缓,导致燃烧反应中断。从图2b可以看出,样品1#、样品4#和样品9#的THR曲线斜率依次减小,THR峰值分别为56、40和30 MJ/m2,说明火焰的蔓延程度依次降低[16]。THR越小,燃烧高温区传递至材料的热量就越少,从而减小火焰传播速度和材料热分解速率。样品9#的THR比样品4#小,这是因为Flyash与Sb2O3在PVC中并用时,Flyash中的Fe2O3等低熔点金属氧化物,使PVC快速脱HCl形成炭层[17],并且Flyash的硅酸盐在燃烧过程中在可燃物表面堆积,使炭层加厚从而隔热隔氧,能够阻碍可燃物分解和热量传递[18]。根据表4数据得出TTI/pHRR和pHRR/tpHRR,两者比值分别为FPI和FGI,FPI和FGI能够反映材料火灾安全性,FPI越大FGI越小,材料越安全[19]。从表4可以看出,样品9#的FPI是样品4#的1.7倍,是1#样品的8.3倍。样品9#的FGI是样品4#的4/5,是样品1#的1/3,说明样品9#的阻燃性最好,火灾危险性最小。图2PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的HRR曲线和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of PVC,PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F2a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F2a2(b)THR图3为PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的SPR、CO2生成率和CO生成率曲线。从表4和图3a可以看出,PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash比PVC的SPR低,样品1#、样品4#和样品9#最大烟释放速率(pSPR)分别为0.002 7、0.002 2和0.001 8 m2/s。样品1#在170 s达到pSPR,而样品4#和样品9#在200 s才达到pSPR,说明添加的Sb2O3、Flyash,抑制PVC爆发式燃烧,使降解过程相对平缓,在一定限度上抑制烟雾释放[20-21]。从表4和图3b可以看出,样品4#和样品9#的CO2释放峰值为0.2%,低于样品1#的CO2释放峰值(0.22%)。值得关注的是,样品1#、样品4#和样品9#的CO2初始浓度释放分别在25、75和125 s处,PVC复合材料的CO2释放时间明显延后。这是因为随着Sb2O3、Flyash用量的增加,复合材料形成更致密的炭层,减少基体与氧气的接触程度,阻隔热量和气体溢出,因此在有焰燃烧阶段延缓PVC剧烈降解。从表4和图3c可以看出,样品1#、样品4#和样品9#的CO释放峰值依次递减,分别为0.095 6%、0.085 9%和0.066 8%,而初始浓度释放时间依次递增,分别在0 s、50 s和100 s处。这可能是Flyash中熔点较高的氧化物成分,相对于低熔点Fe2O3虽难以形成Lewis酸,但Al2O3、MgO等具有较大的表面积,能有效吸附黑烟和白烟[22-23] ,降低CO的释放量。图3PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的SPR、CO2生成率和CO生成率曲线Fig.3SPR, CO2 generation rate and CO generation rate curves of PVC,PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F3a1(a)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F3a2(b)CO2生成率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F3a3(c)CO生成率2.3热稳定性分析图4为锥形量热50 kW/m2热功率下PVC和PVC复合材料的质量损失情况。从图4可以看出,在燃烧后的300 s左右,3种复合材料的质量损失最大。样品1#的质量损失86%,样品4#的质量损失80%、样品9#的质量损失约70%。复合材料的质量损失较小是因为其燃烧时残炭层的厚度较厚、品质较好,阻隔热量和浓烟的释放[24],质量损失结果与HRR、CO和CO2测试结果一致。图5为PVC和PVC复合材料的TG曲线。从图5可以看出,PVC复合材料的质量损失主要包括两个阶段,第一个阶段为200~350 ℃,此阶段PVC受热脱去大量的HCl,形成共轭双键的多烯烃,失重显著。样品9#、样品4#和样品1#的失重率分别为65%、70%、75%。样品4#和样品9#的失重率明显低于样品1#,表明Flyash的加入有利于PVC较早脱去大量HCl,促进PVC交联成炭,使样品4#和样品9#的残炭率明显提升。第二个阶段为430~550 ℃,此阶段主要是PVC脱HCl后共轭多烯芳环化、同分异构化、交联以及炭的氧化导致,主要产物为芳烃化合物,此阶段各样品的失重率没有区别,均为15%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F004图4PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料质量损失曲线Fig.4Mass loss rate curves of PVC,PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F005图5PVC、PVC/Sb2O3和PVC/Sb2O3/Flyash复合材料的TG曲线Fig.5TG curves of PVC,PVC/Sb2O3 and PVC/Sb2O3/Flyash composites2.4残炭形貌分析图6为PVC和PVC复合材料锥形量热燃烧后残炭的数码照片。从图6a~图6c可以看出,PVC燃烧后残余物表面有比较多的空洞及较大的裂纹。加入Sb2O3的PVC复合材料燃烧后残余物表面虽无明显的空洞,但周边仍然有一些裂纹。而Flyash加入PVC/Sb2O3体系在一定限度上弥补复合材料燃烧后产生裂纹的缺陷,高温下未分解的Flyash与残炭形成致密的烧结体,残余物质量显著增加。图7为PVC和PVC复合材料残炭的SEM照片。从图7可以看出,未经阻燃处理的PVC剩炭薄脆且多孔。加入Sb2O3的PVC样品残炭增厚。Flyash加入PVC/Sb2O3体系后,Flyash中未分解的硅酸盐在可燃物表面堆积使炭层加厚,致密光滑的结构有效阻碍热量传递和气体释放。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F006图6PVC和PVC复合材料锥形量热燃烧后残炭数码照片Fig.6Digital photos of char residues of PVC and PVC composites after cone calorimetric combustion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.010.F007图7PVC和PVC复合材料锥形量热燃烧后残炭SEM照片Fig.7SEM images of char residues of PVC and PVC composites after cone calorimetric combustion3结论(1)m(PVC)∶m(Sb2O3)∶m(Flyash)为100∶4∶3时,Flyash和Sb2O3具有协同阻燃效应,LOI值为33.9%。Flyash能够有效降低PVC基体中Sb2O3的添加量,并达到较高的阻燃性能。(2)PVC/Sb2O3/Flyash与PVC/Sb2O3相比,FGI值更小,FPI值更高,pHRR降低14 kW/m2,THR降低10 MJ/m2,SPR降低0.000 4 m2/s,点燃时间增长5 s。(3)PVC/Sb2O3复合材料相对于PVC残炭率增加。高温区,Flyash协同Sb2O3促进PVC热分解时生成反式多烯结构,使PVC/Sb2O3/Flyash质量损失进一步减慢。Flyash与Sb2O3复配可促进PVC材料形成致密的焦炭Flyash烧结体,显著改善PVC/Sb2O3的残炭结构,进一步减少热释放和烟雾释放。