低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的绝缘性、柔软性和加工性能，在电线电缆行业中被广泛应用。但是LDPE也存在力学强度差的缺点，使其应用受限制。大量文献报道提高LDPE力学性能的方式，包括填充、共混和交联等[1-3]。应用较多的改性方式是在LDPE中加入其他高分子材料进行共混[4-5]。通过共混的方式能够均衡各组分性能，消除单一组分缺陷，改善材料的加工性能和力学性能，降低原材料成本。但是，当两种聚合物混合，两种物质在热力学上不相容导致共混材料界面黏结力较弱，共混物性能不稳定，力学性能下降[6]。研究表明，聚乙烯(PE)与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)共混时，PE与SEBS的两相结构呈现部分相容性[7-8]。不相容的部分增加PE与SEBS之间的界面张力，破坏界面形貌，降低界面附着力，影响材料的性能[9]。因此，为了提高材料性能，需要改善LDPE与SEBS之间的界面相容性。交联是改善共混材料界面相容性的有效方法，其可以在大分子之间形成牢固的“桥梁”[10]。目前在共混物中引入交联的方法包括：过氧化物交联、硅烷交联和辐照交联[11]。在硅烷交联和辐照交联过程中，受材料厚度的影响，交联网络无法均匀分布，而加入适量的过氧化物使交联网络均匀分布整个材料。双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)分解活化能低，使用过程中没有刺激性气味。Ai等[12]发现BIBP可以提高聚乳酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PLA/PBAT)的界面相容性和力学性能。当BIBP添加0.1份，PLA/PBAT(40/60)的拉伸强度提高8.7 MPa。Przybysz等[13]研究BIBP含量对聚（ε-己内酯）/（3-羟基丁酸酯）(PCL/PHB)力学性能的影响。结果表明：添加0.5份BIBP，PCL/PHB(75/25)的力学性能最佳，材料的拉伸强度增至16.0 MPa，断裂伸长率增至305%。目前已报道利用导电炭黑(CB)和沸石对LDPE/SEBS进行改性[14-15]，但尚未报道LDPE/SEBS的配比对复合材料力学性能的影响，以及交联剂BIBP改性LDPE/SEBS的研究。本实验探究LDPE/SEBS的配比对复合材料力学性能的影响，并研究BIBP用量对LDPE/SEBS/BIBP的力学性能、微观形貌、凝胶含量、熔融温度、结晶温度、结晶行为和流变性能等影响。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2426H，中国石化广东茂名分公司；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，7551，惠州李长荣橡胶有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，南京米兰化工有限公司；双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)，14S-FL，美国阿克苏有限公司。1.2仪器与设备密炼机，SU-70、双辊炼塑机，QLB-25，常州苏研科技有限公司；平板硫化机，XK-160，无锡新华橡塑机械厂；双立柱台式万能试验机，INSTRON 3367，美国英斯特朗有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss-Supra55，日本日立公司；差示扫描量热仪(DSC)，8500，美国Perkin Elme有限公司；哈克旋转流变仪，RS600，美国Thermo公司。1.3样品制备表1为LDPE/SEBS和LDPE/SEBS/BIBP的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.T001表1LDPE/SEBS和LDPE/SEBS/BIBP的配方Tab.1Formula of LDPE/SEBS and LDPE/SEBS/BIBP样品LDPESEBS抗氧剂BIBPLDPE/SEBS（90/10）90100.30LDPE/SEBS（80/20）80200.30LDPE/SEBS（70/30）70300.30LDPE/SEBS（60/40）60400.30LDPE/SEBS（50/50）50500.30LDPE/SEBS（40/60）40600.30LDPE/SEBS（30/70）30700.30LDPE/SEBS/BIBP（50/50/0.3）50500.30.3LDPE/SEBS/BIBP（50/50/0.6）50500.30.6LDPE/SEBS/BIBP（50/50/0.9）50500.30.9LDPE/SEBS/BIBP（50/50/1.2）50500.31.2LDPE/SEBS/BIBP（50/50/1.5）50500.31.5份phr按表1配比称取LDPE和SEBS，加入0.3份抗氧剂（1010与168的配比为1∶1）预混，共混材料在密炼机中180 ℃下混炼8 min，转子转速为30 r/min制备LDPE/SEBS复合材料。称取不同份量（0.3、0.6、0.9、1.2、1.5份)）的BIBP，与LDPE/SEBS(50/50)混合，投入开炼机，在140 ℃下混炼5 min，制备LDPE/SEBS/BIBP复合材料，放置24 h，在180 °C、10 MPa下，利用平板硫化机压制成厚度为1 mm的薄片。1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速度200 mm/min，试样厚度1 mm。SEM分析：样品脆断，在真空中对断面喷金，观察断面的微观形貌。凝胶含量测试：按GB/T 18474—2001进行测试，称取0.5~1.0 g样品置于二甲苯，煮沸8 h，利用无水乙醇洗涤，烘干后称重，计算凝胶含量。DSC分析：以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至180 ℃，恒温3 min以消除热历史，以10 ℃ /min的降温速率降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升至180 ℃，记录DSC升降温曲线。结晶度的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0×Wf×100% （1）式（1）中：Xc为LDPE的结晶度，%；ΔHm为熔融焓，kJ/kg；ΔHm0为PE在100%结晶的熔融焓，为280.5 kJ/kg；Wf为LDPE在共混物中的质量分数，%。流变性能分析：将样品制成直径为25 mm的圆片，140 ℃下测试0.01~100 Hz下熔体黏度随频率的变化。2结果与讨论2.1SEBS用量对LDPE/SEBS复合材料力学性能的影响图1为不同SEBS用量下LDPE/SEBS的拉伸强度和断裂伸长率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F001图1不同SEBS用量下LDPE/SEBS的拉伸性能Fig.1Tensile properties of LDPE/SEBS with different SEBS contents从图1可以看出，随着SEBS用量的增加，LDPE/SEBS的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增大后趋于平稳的趋势。当SEBS用量由10份升至50份，LDPE/SEBS的拉伸强度由15.20 MPa提高至21.37 MPa，断裂伸长率由546.96%提高至685.82%。这可能是因为随着SEBS用量的增加，LDPE和SEBS之间的接触面积增大、界面张力降低以及分散程度提高，增强两相分子链缠结程度，提高共混体系的拉伸强度和断裂伸长率。当SEBS用量由50份升至60份，拉伸强度仅提高0.13 MPa，断裂伸长率提高5.49%。当SEBS用量为70份，LDPE/SEBS拉伸强度和断裂伸长率略有下降。这可能是因为当SEBS的用量超过50份，高黏度的SEBS增加与LDPE的缠结程度，但也降低复合材料混合的均匀性，使复合材料力学性能变化较小。由于SEBS的成本高于LDPE，且LDPE/SEBS质量比为1∶1时力学性能较高，因此选用LDPE/SEBS(50/50)最适合。2.2BIBP对LDPE/SEBS/BIBP复合材料力学性能的影响图2为不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的拉伸强度和断裂伸长率。从图2可以看出，随着BIBP用量的增加，LDPE/SEBS/BIBP的拉伸强度和断裂伸长率均先升高后下降。当BIBP用量由0提高至0.9份，复合材料的拉伸强度由21.37 MPa提高至26.22 MPa，断裂伸长率由685.82%提高至732.27%。当BIBP用量增至1.5份，复合材料拉伸强度和断裂伸长率降至21.63 MPa和593.58%。这可能是因为当BIBP用量为0~0.9份，交联密度的增加使网络结构更完善，导致拉伸强度提高。同时，交联密度的增加破坏材料的结晶结构，使结晶度下降，导致断裂伸长率提高。当BIBP用量超过0.9份，过高的交联密度对复合材料的拉伸性能不起积极作用，使复合材料网络结构无法均匀承载，导致拉伸强度下降[16]。此外，过高的交联密度使材料产生脆性断裂特征，使断裂伸长率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F002图2不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的拉伸性能Fig.2Tensile properties of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents2.3BIBP对LDPE/SEBS/BIBP复合材料微观结构的影响图3为不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的SEM照片。从图3a可以看出，BIBP用量为0时，复合材料的断面非常粗糙，分布大量形状不规则的空穴和SEBS颗粒，大部分SEBS与LDPE相互贯穿，呈现互穿网络结构，小部分SEBS以较大的颗粒状存在于LDPE。随着BIBP的加入，LDPE与SEBS的界面相容性得到明显改善。从图3b可以看出，加入0.3份的BIBP，LDPE/SEBS/BIBP断面空穴数量减少，SEBS与LDPE的界面变模糊，部分SEBS和LDPE连接成“片”状。从图3c、图3d可以看出，随着BIBP用量增加，LDPE/SEBS/BIBP断面空穴数量减少，SEBS与LDPE几乎连接成一个整体，断面形貌更光滑、更均匀。这些变化是由于BIBP产生的自由基使两相之间发生交联反应。随着BIBP用量的增加，两相间的界面相容性增加，断面空穴减少，断面形貌更平整、光滑。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F003图3不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的SEM照片Fig.3SEM images of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents2.4BIBP对LDPE/SEBS/BIBP复合材料凝胶含量的影响图4为不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的凝胶含量曲线。从图4可以看出，LDPE/SEBS/BIBP的凝胶含量随着BIBP用量的增加总体呈上升趋势。不含BIBP时，凝胶含量为0；加入BIBP后，凝胶含量快速上升。这说明凝胶含量依赖于BIBP。BIBP的用量为0~0.3份，凝胶含量增至66.04%；BIBP的用量增至1.5份，凝胶含量缓慢增至82.49%。这是由于BIBP用量较低时，能够有效引起大分子链之间的自由基反应，对网络结构的形成具有积极作用；高份量的BIBP引发交联反应过程中，已经形成的网络结构限制分子链之间的滑移，阻碍后续交联反应，从而抑制交联网络的形成趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F004图4不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的凝胶含量Fig.4Gel contents of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents2.5BIBP对LDPE/SEBS/BIBP复合材料热性能的影响LDPE/SEBS/BIBP复合材料的结晶度对其热学性能和力学性能具有重要影响。表2为不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的DSC参数。从表2可以看出，随着BIBP用量的增加，LDPE的结晶度和熔融焓呈现下降趋势。BIBP用量由0增至1.5份时，LDPE的结晶度由52.10%降至42.61%；熔融焓由73.07 J/g降至59.76 J/g。这是因为随着交联密度的增加，材料结晶结构遭到破坏，导致结晶度降低。熔融焓被定义为结晶相的质量相对于复合材料的总质量。复合材料总质量不变时，材料结晶度的降低使熔融焓下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.T002表2不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的DSC参数Tab.2DSC parameters of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contentsBIBP用量/份Tc/℃Tm/℃ΔHm/（J·g-1）Xc/%097.10110.4173.0752.100.393.49109.0764.3145.850.691.37107.1363.9445.590.990.86107.0261.9544.171.290.70106.3060.2142.931.589.25104.9859.7642.61注：结晶温度Tc，熔融温度Tm，熔融焓ΔHm和LDPE的结晶度Xc，共混物的熔融温度和结晶温度由主峰值确定。图5为不同BIBP用量下的LDPE/SEBS/BIBP的结晶和熔融曲线。从图5和表2可以看出，随着BIBP用量的增加，复合材料的熔融温度和结晶温度均向低温方向偏移。BIBP用量由0增至1.5份时，复合材料的熔融温度由110.41 ℃降至104.98 ℃；结晶温度由97.10 ℃降至89.25 ℃。熔融温度的降低与材料分子链的规整性、晶片厚度和结晶尺寸有关。随着BIBP用量的增加，复合材料交联度增大，使分子链难以规整排列，晶片厚度和结晶尺寸减小，导致熔融温度降低。结晶温度的降低主要是由于复合材料的交联结构限制分子链运动，使晶核生长受阻碍。图5不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的DSC曲线Fig.5DSC curves of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F5a22.6BIBP对LDPE/SEBS/BIBP复合材料流变性能的影响复合材料的流变性能受其结构的影响。图6为不同BIBP用量下的LDPE/SEBS/BIBP的复数黏度(η*)曲线。从图6可以看出，在整个频率范围内，所有η*值均随着剪切频率(ω)的增大而减小，表现假塑性行为[17]。其中，LDPE/SEBS/BIBP的η*值比LDPE/SEBS的η*值减小趋势更明显。这可能是因为剪切变稀现象更容易发生于交联材料[16]。低频区范围内，随着BIBP用量的增加，复合材料的η*值逐渐增大，这表明复合材料的η*值随着交联度的增加而增大。ω为0.01 rad/s时，LDPE/SEBS/BIBP的η*值均高于LDPE/SEBS。这是因为当复合材料受剪切力时，未交联高分子链的构象容易沿流动方向取向，使分子链解缠结，导致η*较低；而交联复合材料在交联剂作用下形成不易被破坏的网络结构，表现相对较高的η*值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F006图6不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的η*Fig.6η*of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents图7为不同的BIBP用量条件下的LDPE/SEBS/BIBP的储能模量(G')和损耗模量(G'')曲线。图7不同BIBP用量下LDPE/SEBS/BIBP的G'和G''曲线Fig.7G' and G'' curves of LDPE/SEBS/BIBP with different BIBP contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.013.F7a2从图7a可以看出，BIBP用量从0增至0.6份时，曲线斜率从0.21降至0.11。这表明在外加交变载荷作用下，随着BIBP用量的增加，复合材料通过熵弹形变储存能量的能力更稳定，稳定的储存能力表明复合材料产生类固体行为。Mishra等[18]认为这种类固体行为源于共混物各相之间的交联网状结构。当BIBP用量在0.9~1.5份范围内，G'的斜率维持在0.05~0.07之间。这可能是因为较高的BIBP用量下，复合材料的交联密度过高，交联网络的形成困难。从图7b可以看出，在任一相同的剪切频率下，LDPE/SEBS/BIBP复合材料的G''始终低于LDPE/SEBS，并且随着交联程度的增大，G''不断下降。这是因为在外加交变载荷的作用下，LDPE/SEBS/BIBP的分子网络结构使能量不易耗散，并且随着交联程度的增加，能量耗散更困难。3结论（1）基于材料的成本和力学性能，LDPE/SEBS配比为1∶1时最适用，复合材料的拉伸强度为21.37 MPa，断裂伸长率为685.82%。（2）LDPE/SEBS/BIBP(50/50/0.9)的力学性能最佳，拉伸强度为26.22 MPa，断裂伸长率为732.27%。（3）随着BIBP用量的增加，LDPE/SEBS/BIBP的界面变更模糊，断口形貌更光滑、更均匀。（4）随着BIBP用量的增加，LDPE/SEBS/BIBP的凝胶含量、复数黏度上升；熔融温度、结晶度和G''下降。G'曲线的变化表明复合材料交联网络结构发生变化。