近年来，一次性塑料产品产生的“白色污染”对生态环境产生负担[1]。“限塑令”实施后，可再生、可降解及生物相容性好的生物可降解聚酯材料，受到人们广泛关注，如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚羟基丁酸酯(PHA)等[2-5]。PGA是一种化学结构简单、可完全分解、降解速度最快的聚酯类高分子材料[6-8]。PGA具有较好的生物可降解性、生物相容性、气体阻隔性和力学强度[9-12]。但由于PGA存在脆性大、熔体强度低、易分解等缺点，严重限制其在纺丝纤维和薄壁注塑产品等领域的应用，因此需要对PGA进行增韧改性[13-15]。提高材料韧性常见的方法包括扩链反应和熔融共混改性[16-17]。PGA分子链含有羧基和羟基基团，可以通过扩链剂进行反应，使其分子量和熔体强度升高，但研究发现对冲击性能影响较小[18-19]。PLA增韧改性中，通过添加聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及生物可降解材料（PBAT、PBS等）提高其韧性，并使用相容剂改善共混材料的相容性及分散性。He等[20]将PBS与PLA共混，以环氧化微纤化纤维素作为界面相容剂加入共混物，提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。PBS和PBAT类似，具有较好的韧性和生物降解性。为了进一步提高共混物韧性，已报道多种关于增韧改性和原位反应的研究[21]。Ma等[22]采用过氧化二异丙苯作为反应物，与PLA/PBAT进行原位接枝反应。共混物的相容性得到改善，断裂伸长率和缺口冲击明显提高。目前关于PLA增韧改性的研究较多，但对于PGA增韧改性研究较少。本实验通过PGA和PBS共混，添加扩链剂对共混物进行反应挤出改性，达到增韧的目的。研究PBS的含量对PGA的增韧改性效果，分析PBS含量对共混物力学性能、结晶性能及微观形貌的影响，为PGA在一次性制品及包装领域的应用提供的依据。1实验部分1.1主要原料聚乙醇酸(PGA)，熔体流动速率27.5 g/10min，上海浦景化工技术有限公司；聚丁二酸丁二酯(PBS)，TH803S，熔体流动速率6.5 g/10min，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；环氧扩链剂ADR，ADR4468，佳易容相容剂江苏有限公司；抗氧剂9228，纯度98%，青岛杰得佳新材料科技有限公司。1.2仪器与设备螺杆挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS、微型注射机，HAAKE MiniJet II，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；熔体质量流动速率仪(MFR)，7026、缺口制样机，6595、悬臂梁冲击试验机，9050、热变形-微卡测试仪，CEAST 6911，意大利Ceast公司；万能材料试验机，5965，美国Instron公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q2000，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；广角X射线衍射(WAXD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司。1.3样品制备表1为PGA/PBS共混物配方。原料在60~80 ℃条件下真空干燥8 h，按照表1配比称量、共混、熔融挤出。挤出机各段温度设定：TS1 (225 ℃)、TS2 (225 ℃)、TS3 (225 ℃)，TS4 (235 ℃)、TS5 (235 ℃)、TS6 (235 ℃)、TS7 (235 ℃)，TS8 (225 ℃)、TS9 (225 ℃)、TS10 (225 ℃)。采用微型注射机，制备测试样条。微型注射机设定为：加热温度245 ℃、模具温度50 ℃、注射压力90 MPa、时间15 s、保压15 MPa、时间10 s。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.T001表1PGA/PBS共混物配方Tab.1Formula of PGA/PBS blends样品编号PGAPBS抗氧剂扩链剂0#10000.511#90100.512#80200.513#70300.514#60400.515#01000.51%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试。拉伸速率50 mm/min。弯曲模量测试：按GB/T 9341—2008进行测试。缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，冲击能1 J。SEM分析：将冲击样条脆断，利用三氯甲苯常温刻蚀5 min，表面喷金后观察形貌。热变形温度测试：按GB/T 1634—2019进行测试，升温速率120 ℃/h。WAXD测试：测试工作电压40 kV，Cu靶，Kα射线，波长0.154 2 nm，2θ范围10°~50°，扫描速率2 (°)/min。DSC测试：N2气氛，流动速率50 mL/min，样品以10 ℃/min速率升至235 ℃消除热历史，以10 ℃/min降至20 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃得到样品的热力学参数，PGA结晶度(Xc)的计算公式为：Xc(PGA)=ΔHm(PGA)wPGA|ΔHm0(PGA)| （1）式（1）中：ΔHm(PGA)为PGA的熔融焓值，J/g；wPGA 为试样中PGA的质量分数，%；ΔHm0(PGA)为PGA在100%结晶时的熔融焓，183.2 J/g[5]。PBS结晶度(Xc)的计算公式为:Xc(PBS)=|ΔHm(PBS)|-|ΔHcc(PBS)|wPBS |ΔHm0(PBS)| （2）式（2）中：ΔHcc(PBS)、ΔHm(PBS)分别为PBS的冷结晶焓和熔融焓，J/g；wPBS 为PBS的质量分数，%；ΔHm0(PBS)为PBS在100%结晶时的融焓，200 J/g[21]。实验中结晶放热焓值为正，熔融吸热焓为负。2结果与讨论2.1PGA/PBS共混物晶体结构和结晶行为分析图1为PGA、PBS及PGA/PBS的WAXD谱图。从图1可以看出，纯PBS在19.5°、21.5°和22.5°处的衍射峰，分别对应PBS的(020)、(021)和(110)晶面。纯PGA在21.6°和28.0°处的衍射峰，分别对应PGA的(110)和(020)晶面，说明PBS和PGA均属于半结晶材料。PGA/PBS在21.6°和28.0°处均出现衍射峰，随着PBS含量增加，19.5°处衍射峰更明显，说明共混物中PGA和PBS保持半结晶，未出现共结晶，两相不相容。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.F001图1PGA、PBS及PGA/PBS共混物的WAXD谱图Fig.1WAXD patterns of PGA、PBS and PGA/PBS blends图2为PGA、PBS及PGA/PBS共混物的DSC升温曲线。从图2可以看出，PGA/PBS中PGA的熔融峰变成双峰，是由于共混体系中分子结构复杂，分子链运动受阻碍，结晶不完善。当PBS含量由10%升至40%，熔融峰由单峰变成双峰，说明含量较高时，体系中不同组分间分子链相互影响程度较大，造成结晶不完善，呈现双峰。表2为PGA/PBS共混物的热力学参数。从表2可以看出，当PBS含量越高，PGA扩链反应程度越低，结晶度越高。而PBS含量的增加，导致扩链反应增加，使结晶度降低，同时受PGA异相成核结晶度增加双重作用，随着PBS含量的增加，结晶度逐渐增大，说明异相成核占主导作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.F002图2PGA、PBS及PGA/PBS共混物的DSC升温曲线Fig.2DSC heating curves of PGA， PBS and PGA/PBS blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.T002表2PGA、PBS及PGA/PBS共混物的热力学参数Tab.2Thermodynamic parameters of PGA， PBS and PGA/PBS blends样品Tm（PGA）/℃ΔHm（PGA）/（J·g-1）Xc（PGA）/%Tm（PBS）/℃ΔHm（PBS）/（J·g-1）Xc（PBS）/%纯PGA220.585.346.5———0#217.671.338.9———1#221/214.967.340.8107.64.824.02#221.5/214.361.742.1107.711.428.53#221.7/214.656.944.4107.718.230.24#221.5/214.848.243.9111.5/106.924.931.15#———115.350.420.3纯PBS———113.871.831.6注：“—”为无法获得。纯PBS在100 ℃附近出现冷结晶放热峰，这是因为PBS在结晶过程中，不完善的部分变为完善的结晶结构的放热过程，其焓值较小，为8.7 J/g。而在113.8 ℃附近的吸热峰，为PBS基体结晶部分的熔融峰。纯PBS的结晶度为31.6%。加入ADR，5#样品结晶度为20.3%，结晶度下降11.3%。而纯PGA在220.5 ℃出现吸热熔融峰，其热焓值为85.3 J/g，纯PGA的结晶度为46.5%。0#样品结晶度为38.9%，与纯PGA相比下降7.6%。相同含量的ADR对PBS结晶度的影响比对PGA的影响大，推断PBS与ADR的反应程度更高，形成更多的网络结构阻碍分子运动。2.2PGA/PBS共混物的SEM分析图3为PGA/PBS共混物断面的SEM照片。从图3可以看出，PGA/PBS的相容性较差，存在相分离，呈现典型“海岛”结构，PBS以分散相存在于PGA基体。随着PBS含量增加，分散相颗粒增大，熔融合并为更大尺寸或连续相。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.F003图3不同PBS含量的PGA/PBS共混物的SEM照片Fig.3SEM images of PGA/PBS blends with different PBS contents图4为PGA/PBS共混物中不同含量PBS分散相的孔径尺寸统计结果。从图4可以看出，PBS含量10%时，孔径尺寸主要为100~400 nm。当PBS含量20%，PBS分散相尺寸集中在401~700 nm，均匀分散于PGA。PBS含量增至30%时，PBS分散相尺寸明显增加。PBS含量增至40%时，尺寸分布在2 μm及以上，呈现双连续相结构，说明PBS含量直接影响其在PGA/PBS中分散相尺寸。当PBS含量小于20%，PBS以纳米颗粒形式均匀分散在体系；PBS含量为30%和40%时，分散相尺寸增大，两相间界面缺陷增多。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.F004图4PGA/PBS共混物中不同含量PBS分散相尺寸分布Fig.4Size distribution of dispersed phase with different contents of PBS in PGA/PBS blends2.3PGA/PBS共混物的耐热性能分析图5为不同PBS含量的PGA/PBS的热变形温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.F005图5不同PBS含量下PGA/PBS共混物的热变形温度Fig.5Heat deflection temperature of PGA/PBS blends with different PBS content从图5可以看出，当PBS含量从20%增至30%，PGA/PBS的热变形温度降幅较大，从163.9 ℃降至138.5 ℃，说明PBS含量超过30%，明显影响体系热变形温度。PGA具有较高的耐热性能，将其应用于高耐温的环境，PGA/PBS中PBS含量不宜添加过多。2.4PGA/PBS共混物的力学性能分析表3为不同PBS含量的PGA/PBS共混物的力学性能。从表3可以看出，当PBS含量增至40%，体系的弯曲模量降至2 755 MPa，下降57.5%，拉伸强度降至52.9 MPa，下降43.9%。此外，当PBS的添加量10%和20%，分散相尺寸较小，弹性体增韧效果明显，共混物断裂伸长率得以保持。PBS含量增至30%和40%时，PBS明显聚集，分散相不规则且尺寸增大，拉伸过程中两相界面存在缺陷，因此断裂伸长率降至23.2%和25.4%。随着PBS含量增加，共混物冲击性能先增加后降低。PBS添加20%时，共混物缺口冲击强度增至8.7 kJ/m²；PBS添加40%时，共混物缺口冲击强度降至4.8 kJ/m²，说明分散相尺寸越小，增韧效果更优。所以，PBS添加20%时，体系断裂伸长率和缺口冲击性能较好，对PGA的增韧效果最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.002.T003表3不同PBS含量的PGA/PBS共混物的力学性能Tab.3Mechanical properties of PGA/PBS blends with different PBS content样品编号弯曲模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/（kJ·m-2）0#647794.377.82.91#525371.373.25.92#402561.977.58.73#344055.323.26.64#275552.925.44.85#58731.0440.45.13结论（1）随着PBS含量的增加，共混物热变形温度逐渐下降。当PBS含量低于20%，共混物热变形温度为170 ℃左右。（2）随着PBS含量增加，PGA结晶度逐渐增加。而PBS受异相成核促进结晶和扩链反应阻碍结晶的双重影响，使PBS的结晶度增加，说明异相成核占主导作用。（3）PGA和PBS的相容性较差，两相分离。当PBS含量为20%，分散相纳米颗粒均匀分散于体系，体系的断裂伸长率保持在77.5%，增韧效果最佳。