电加热饭盒的外壳多数采用聚丙烯(PP)材料，内胆采用不锈钢材料，密封件采用橡胶材料。电加热饭盒具有外形精美、循环加热功率低、方便快捷等特点[1-2]。由于电加热饭盒的生产门槛相对较低，产品质量稳定性和一致性不高，原材料可能存在塑化剂、总迁移量指标超标风险[3-5]。塑料中有害物质迁移至食品，长期食用有害物质超标的食品，对人体的肝脏、肾脏等器官具有较大危害[6]。针对电加热饭盒外壳的质量问题报道较少，为了更好地掌握电加热饭盒质量状况，本实验对市场销售的电加热饭盒外壳的质量进行检测分析。主要对电加热饭盒中4类典型风险物质，如挥发性物质、抗氧剂(BHA、BHT、TBHQ)、塑化剂进行检测分析，通过优化气相色谱质谱参数，建立挥发性物质和抗氧剂的快速筛查方法。1实验部分1.1材料与试剂电加热饭盒，10批次（样品1#~样品10#），批发市场和网店购买；18种邻苯二甲酸酯类混标，德国Dr.Ehrenstorfer公司；抗氧剂BHA，化学物质登记号(CAS)：25013-16-5，纯度≥99%、抗氧剂TBHQ，CAS号：1948-33-0，纯度≥99%、抗氧剂BHT，CAS号：128-37-0，纯度≥99%，美国o2si公司；挥发性有机物混标：苯、乙苯、甲苯、正己烷、三氯乙烯、二甲苯（邻、间或对）、1,3,5-三甲基苯、环己酮、硝基苯、异佛尔酮，纯度≥99%，国家标物中心；异辛烷、正己烷、丙酮、乙醇，农残级，美国默克公司；微孔滤膜，0.22 μm，天津津腾实验设备有限公司。1.2仪器与设备电感耦合等离子体质谱仪，Icap RQ，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；气相色谱-质谱联用仪（带顶空进样器），7890B-5977B，安捷伦科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国热电公司；全自动索氏提取器，B-811，瑞士步琪有限公司。1.3性能测试与表征1.3.1挥发性物质的顶空及色谱条件顶空进样器参数：加热炉温度为90 ℃，传输线温度为150 ℃，定量阀容量为1 mL，进样时间为0.5 min。气相色谱参数：毛细管色谱柱DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 µm)，进样口温度为230 ℃，程序升温中初温为60 ℃，保持0 min，以2 ℃/min升至60 ℃，保持5 min；以10 ℃/min升至150 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至180 ℃，保持10 min；进样模式为分流进样，分流比为10∶1。载气为高纯氦(He)。1.3.2挥发性物质的质谱条件质谱接口温度为280 ℃，四级杆温度为150 ℃，离子源温度为230 ℃，全扫描监测模式(SCAN)和选择离子监测模式(SIM)，扫描范围(m/z)20~700，EI离子源，电离能量为70 eV。1.3.3抗氧剂、塑化剂质谱、FTIR条件气相色谱参数：毛细管色谱柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 µm)，进样口温度为280 ℃；程序升温过程中，初温为60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升温至220 ℃，保持4 min；以15 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min；载气为He，体积分数≥99.999%，恒定流量，载气流速为1 mL/min，隔垫吹扫流量为3 mL/min。进样模式为不分流进样，进样量为1 µL。质谱参数：质谱接口温度为280 ℃，四级杆温度为150 ℃，离子源温度为230 ℃，选择离子监测模式，扫描范围(m/z)为30~650，EI离子源，电离能量为70 eV。FTIR测试：波数范围为400~4 000 cm-1。2结果与讨论2.1外壳材质FTIR分析电加热饭盒塑料外壳不直接接触食品，但加热时冷凝水接触食品，采用劣质塑料会产生异味。为了确定电加热饭盒外壳材质，随机选取实验样品进行FTIR分析，图1为样品的FTIR谱图。从图1可以看出，500~3 100cm-1之间存在PP中—CH3的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动峰。由此得出样品的材质为PP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.018.F001图1电加热饭盒塑料外壳的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of the plastic shell of electric heating lunch box2.2塑料外壳中挥发性物质定性分析结合日常检测的塑料外壳中挥发性有机物，确定12种挥发性目标物质。优化色谱条件，采用顶空-气相色谱质谱联用仪分析挥发性物质的成分。2.2.1色谱柱的选择通过对比DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 µm)和DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 µm)毛细管色谱柱，发现DB-5MS色谱柱为通用型毛细管色谱柱，柱流失低，灵敏度高，但是该型号毛细管色谱柱的极性弱，且出现重叠峰，不利于分析挥发性有机物。而DB-624色谱柱是强极性毛细管色谱柱，专用于分析挥发性有机污染物，灵敏度高和质谱图完整性，色谱峰对称性好、分离度好。12种目标物物质分离度高，无峰拖尾现象，因此选用DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 µm)毛细管色谱柱。2.2.2自动顶空进样条件的优化研究加热时间和加热温度对峰面积的影响。加热时间影响挥发性有机物在顶空瓶中检测下限和动态平衡。被测组分从样品基质到气相的扩散速度影响加热时间。采用加热时间为10、15、20、30、40 min，平行测定2次，计算平均值，峰面积分别为1 530、1 785、1 952、2 285和2 280。随着加热时间的增加峰面积变大，加热时间升至30 min，峰面积基本不发生变化，此时气液状态达到平衡。因此确定加热时间为30 min。采用50、60、70、80、90、100 ℃等加热温度，随着温度的升高，峰面积逐渐增大。在50、60、70、80 ℃时的峰面积分别为1 892、1 995、2 103、2 190。当加热温度超过90 ℃，峰面积为2 285，加热温度100 ℃时，峰面积为2 284，峰面积基本不变。由Raoult定律可知，样品中所含挥发性有机物，饱和蒸汽压随温度升高而增加，顶空瓶体积是20 mL，体积恒定，温度超过90℃后，再升高温度不会引起峰面积变化，没有实际意义，因此确定顶空瓶加热温度为90 ℃。10批次样品挥发性物质主要为：六甲基环三硅氧烷、2,4二甲基庚烷、4-甲基辛烷、3-乙基己烷、2,4-二甲基-1-庚烯等2.3抗氧剂BHA、BHT、TBHQ的检测塑料中常用受阻酚类抗氧剂，如BHT、抗氧剂1076和抗氧剂168等，聚乙烯(PE)和PP中添加BHT，聚碳酸酯(PC)树脂中同时添加抗氧剂168和抗氧剂1076。抗氧化剂的添加量需要符合实际生产要求和国家相关标准。抗氧剂BHA、BHT、TBHQ的检测采用全自动索氏提取。对比乙腈、乙酸乙酯和正己烷三种溶剂，提取时间为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h等。以乙腈为提取溶剂，提取时间为0.5、1.0、1.5 h时，三种目标物提取效率在40%~66%，增加提取时间，提取效率略有提高，变化不大；以乙酸乙酯为提取溶剂，提取时间为0.5、1.0、1.5 h时，三种目标物提取效率在42%~80%；提取时间为3.0 h，提取效率提升不明显。而正己烷作为提取溶剂，随着提取时间的增加，三种目标物的提取效率不断提升，提取时间为2.0 h时，提取效率最高，提取时间3 h时，提取效率趋于稳定。因此，提取时间2.0 h，溶剂为正己烷，提取效率最高。图2为提取时间2.0 h下三种目标物的提取效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.018.F002图2不同提取溶剂的提取效率Fig.2The extraction efficiency of different extraction solvents测定10批次电加热饭盒中BHA、BHT和TBHQ的含量。图3为BHT、BHA和TBHQ标准溶液的总离子色谱图。从图3可以看出，抗氧剂BHA、BHT的色谱峰时间相近，相同浓度时抗氧剂TBHQ的响应值比抗氧剂BHA、BHT低。样品3#、样品7#检出BHT为0.3 mg/kg、0.4 mg/kg，其他样品均未检出抗氧剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.018.F003图3BHT、BHA和TBHQ标准溶液的总离子气相-色谱质谱图Fig.3Gas chromatography-mass spectrogram of BHT， BHA and TBHQ standard solution2.4塑化剂的检测按GB 31604.30—2016对食品接触用塑料外壳中18种邻苯二甲酸酯进行检测，利用正己烷溶剂提取。电加热饭盒在高温条件下增加塑化剂迁出风险。图4为邻苯二甲酸酯物质的18种混合标准溶液的气相-色谱质谱图。从图4可以看出，样品2#、样品6#中检出邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)，说明塑料外壳生产时原辅料含有DEHP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.018.F004图4邻苯二甲酸酯物质的18种混合标准溶液的气相-色谱质谱图Fig.4Gas chromatography-mass spectrogram of 18 mixed standard solution of phthalate substances表1为10批次电加热饭盒外壳中风险物质检测结果。从表1可以看出，10批次电加热饭盒外壳均检出挥发性物质。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.018.T001表1样品中风险物质检测结果统计Tab.1Test results statistic of hazardous substances in the samples样品编号挥发性物质抗氧剂/（mg·kg-1）塑化剂/（mg·kg-1）1#六甲基环三硅氧烷、2，4二甲基庚烷、4-甲基辛烷、3-乙基己烷、2，4-二甲基-1-庚烯符合符合2#未检出DEHP（1.6）3#BHT（0.3）符合4#符合符合5#符合符合6#符合DEHP（0.5）7#BHT（0.4）符合8#符合符合9#符合符合10#符合符合3结论对电加热饭盒的塑料外壳进行材质确认，并建立挥发性物质和抗氧剂的检测方法，对两类典型风险物质进行定性定量分析。10批次电加热饭盒的塑料外壳中挥发性物质检出率较高，各有2批次样品检出抗氧剂BHT、塑化剂DEHP。