挥发性有机物指常温下沸点为50~260 ℃的各种有机化合物总称[1]，包含国际癌症研究总署致癌物质清单中甲醛、苯、甲苯等，也包含一些毒性较低，但长期接触影响人体健康的低毒性化合物，如氯乙烯、一氯甲烷等[2-3]。如果人体长时间暴露于挥发性有机物含量较高的环境中，对健康产生较大影响，引起皮肤过敏，味觉、视觉失常等疾病[4]。塑料包装材料的生产过程中会引入挥发性有机物[5-6]，塑料包装垃圾可能成为室内环境中挥发性有机物的污染源[7-8]。目前主要关注室内环境和车内环境的挥发性有机物，针对挥发性有机物的标准和规范较多[9-11]，但对家电、乐器塑料包装材料关注较少，标准和法规不完善。因此，本实验利用环境舱，建立塑料包装材料中挥发性有机物的检测方法，为相关领域制订及完善标准提供思路。1实验部分1.1主要原料40种挥发性有机物标准混合气体，1 000 mg/L，成都欣瑞恒环保科技有限公司；40种挥发性有机物标准溶液（甲醇），2 000 mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇，色谱纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；高纯氦气、高纯氮气，液氮，纯度≥9.999%，林德气体有限公司。1.2仪器与设备气相色谱-质谱联用仪，7890B/5977、热脱附仪，TD-100、毛细管色谱柱，DB-1(60 m×0.25 mm，1.0 μm)，安捷伦科技有限公司；有机物测试环境舱，HY-1m3(850 mm×1 100 mm×1 080 mm)，环仪仪器科技有限公司；Tenax采样管，200 mg，北京恩加壹科技有限公司；气体采样器，ZR-3173，青岛众瑞智能仪器股份有限公司；动态气体稀释仪，Entech 4700，北京博赛德科技有限公司。1.3样品预处理塑料包装材料裁剪成20 cm×20 cm小块，放入经氮气清洁的聚四氟乙烯密封袋，检测前在(25±2) ℃、相对湿度(20±5)%条件下，平衡24 h以上。1.4实验前处理实验舱清洁：测试前，实验舱内壁利用碱性清洁剂、清水、纯净水擦拭。实验舱温度100 ℃，保持2 h，冷却至室温，排空实验舱。实验舱中注入体积为50%的氮气，反复三次。挥发性有机物的释放：将5块尺寸为20 cm×20 cm样品垂直悬置实验舱，样品间隔2 cm。向实验舱注入2倍体积氮气，使氮气充满实验舱。关闭排气、进气口，开启循环风扇，温度升至65 ℃，相对湿度(20±5)%，样品释放2 h。挥发性有机物的采集：样品释放2 h后采集实验舱内挥发性有机物。Tenax管连接到排气口，打开出口阀门，以0.4 L/min的速率采集，样品总采集量10 L，采集时间25 min。1.5仪器条件气相色谱仪条件：进样口温度150 ℃，进样模式脉冲不分流，载气为氦气，流速1.0 mL/min。柱温箱初始温度40 ℃，保持5 min；以5 ℃/min升至180 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升至250 ℃，保持 8 min。热脱附条件：一级脱附温度280 ℃，脱附时间8 min；二级脱附温度300 ℃，脱附时间2 min；分流比10∶1，传输线温度150 ℃。质谱条件：电离源EI，电离能量70 eV，传输线温度250 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，全扫描模式和选择离子检测模式同时进行，扫描范围25~250 amu。表1为40种挥发性有机物的保留时间、特征离子参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.T001表140种挥发性有机污染物保留时间及定性定量离子参数Tab.1Retention time and qualitative and quantitative ion parameters of 40 kinds of volatile organic pollutants编号名称保留时间/min特征离子编号名称保留时间/min特征离子1甲醛4.3229*，3021一溴甲烷22.4794*，93，962一氯甲烷5.5850*，5222顺式-2-丁烯22.8441*，39，563乙醛6.1429*，4223氯乙烷24.1164*，49，664异丁烷7.7343*，41，4224丙烯醛24.6056*，555氯乙烯8.0962*，6425丙酮24.8858*，436正丁烯9.4541*，55，5626丙醛25.1258*，297环己烷10.0884*，41，56271-戊烯25.5842*，41，7082-甲基己烷11.0243*，42，8528正戊烷26.2443*，42，4192，3-二甲基戊烷12.0856*，71，5729反式-2-戊烯26.7355*，42，3910戊醛14.6158*，71，41301，1-二氯乙烯27.7161*，98，96113-甲基己烷15.3771*，56，7031顺式-2-戊烯29.2455*，42121，2-二氯丙烷16.5463*，76，62322，2-二甲基丁烷33.5871*，56，5713一溴二氯甲烷16.6883*，88，8533甲基丙烯醛35.6041*，7014三氯乙烯17.35130*，95，13234苯35.9178*，77152，2，4-三甲基戊烷17.9757*，5635甲苯38.5491*，9216正庚烷19.3243*，57，4136乙苯39.4491*，10617甲基环己烷19.9683*，41，5537苯乙烯43.47104*，78，103181，3-丁二烯20.7554*，53，39381，3，5-三甲基苯44.06105*，12019正丁烷20.8243*，58，29391，2，4-三甲基苯44.17105*，77，12020反式-2-丁烯21.6841*，39，56401，2，4-三氯苯46.48180*，184，182注：“*”特征离子为定量特征离子。2结果与讨论参考《使用1 m3环境实验舱测试汽车内部零部件的有机物排放》标准，将环境舱温度设定(65±2)℃，相对湿度为(20±5)%。样品释放时间、采集速率等条件，需进行优化。2.1样品释放时间的优化塑料包装样品放置入环境舱内，高温环境下经过一定时间，才能够将样品的挥发性有机物完全释放，因此需要考察最佳的释放时间。图1为不同释放时间下40种挥发性有机物浓度变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.F001图1样品释放时间对检测结果的影响Fig.1Effect of sample release time on test results从图1可以看出，当释放时间为0.5 h，40种挥发性有机物的浓度均低于0.6 mg/m3。随着释放时间的增加，40种挥发性有机物的浓度逐渐增加，当释放时间为2.0 h，挥发性有机物浓度为1.0 mg/m3。释放时间为3.0 h时，挥发性有机物浓度无明显变化。当释放时间为2.0 h，挥发性有机物已释放完全。因此，样品在环境舱内的释放时间为2.0 h。2.2样品采集速率的优化图2为采集速率对40种挥发性有机物回收率的影响。从图2可以看出，当采样速率增至0.4 L/min，40种挥发性有机物的回收率均比较接近，均大于85%。当采样速率增至0.5 L/min，回收率降低，当采样速率为0.6 L/min，回收率均小于80%。因此，保证回收率大于85%，尽量减少采样时间，样品采集速率为0.4 L/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.F002图2样品采集速率对40种挥发性有机物回收率的影响Fig.2Effect of sample collection rate on the recovery of 40 kinds of volatile organic compounds2.3采样温度的选择图3为65 ℃和室温条件下，样品采集效率。从图3可以看出，室温下40种挥发性有机物回收率远低于65 ℃。因为密封环境舱降温时间较长，且高温有利于挥发性有机物挥发至空气。降至室温过程中，挥发性有机物重新吸附至塑料样品表面，导致回收率偏低。因此，样品释放完成后立即采样，环境舱温度需保持在65 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.F003图3样品采集温度对40种挥发性有机物回收率的影响Fig.3Effect of sample collection temperature on the recovery of 40 kinds of volatile organic compounds2.4线性范围及检出限表2为40种挥发性有机物线性回归方程、相关系数(R2)和检出限。从表2可以看出，40种挥发性有机物拟合得到线性相关系数R20.996，说明在50~2 000 mg/L范围内，40种挥发性有机物具有良好的线性相关性。40种挥发性有机物的检出限在0.5（甲苯）~2.1 μg/m3（2,2,4-三甲基戊烷）范围内。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.T002表240种挥发性有机物的线性方程、R2和检出限Tab.2Linear equation，R2 and detection limit of 40 kinds of volatile organic compounds化合物线性范围/（μg·L-1）线性方程R2检出限/（μg·m-3）甲醛50~2000y=217641x+36170.99750.6一氯甲烷y=89763x+20170.99610.7乙醛y=116780x+75760.99821.1异丁烷y=345719x+102230.99730.8氯乙烯y=253609x+27370.99641.3正丁烯y=178942x+150030.99800.9环己烷y=278816x+34370.99910.72-甲基己烷y=197853x+96450.99821.02，3-二甲基戊烷y=90767x+22060.99730.6戊醛y=217904x+35170.99921.53-甲基己烷50~2000y=179458x+45070.99851.11，2-二氯丙烷y=97996x+35440.99680.6一溴二氯甲烷y=301478x+113520.99721.1三氯乙烯y=263752x+79860.99892.02，2，4-三甲基戊烷y=213690x+37790.99812.1正庚烷y=193062x+65130.99740.8甲基环己烷y=177355x+120970.99921.51，3-丁二烯y=346780x+67660.99900.8正丁烷y=252093x+39600.99720.6反式-2-丁烯y=187754x+47400.99771.6一溴甲烷50~2000y=201765x+34360.99691.3顺式-2-丁烯y=300651x+70420.99871.7氯乙烷y=241153x+97600.99811.5丙烯醛y=199735x+33450.99901.2丙酮y=99764x+20690.99930.6丙醛y=147780x+37660.99801.01-戊烯y=224523x+76510.99740.7正戊烷y=304471x+77850.99770.8反式-2-戊烯y=244561x+37070.99811.51，1-二氯乙烯y=187654x+21470.99901.6顺式-2-戊烯50~2000y=232157x+30500.99790.72，2-二甲基丁烷y=276610x+54350.99911.2甲基丙烯醛y=214476x+96770.99831.3苯y=310044x+44130.99920.7甲苯y=285560x+60710.99780.5乙苯y=267544x+115790.99740.9苯乙烯y=303457x+66870.99841.01，3，5-三甲基苯y=278802x+35410.99921.51，2，4-三甲基苯y=223987x+44010.99870.71，2，4-三氯苯y=253567x+76470.99851.12.5方法回收率和精密度每个质量浓度的标准气体进行6次平行实验，计算其精密度(RSD)。表3为方法回收率和精密度结果。从表3可以看出，40种挥发性有机物在3种质量浓度下，回收率在86.7%~110.8%之间，精密度(RSD)小于9%，说明基于此方法检测塑料包装中有机挥发性物质是准确、可靠的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.T003表340种挥发性有机物的回收率和RSDTab.3Recovery rate and RSD of 40 kinds of volatile organic compounds挥发性有机物质量浓度/（μg·m-3）回收率/%RSD/%挥发性有机物质量浓度/（μg·m-3）回收率/%RSD/%挥发性有机物质量浓度/（μg·m-3）回收率/%RSD/%甲醛2088.38.72，2，4-三甲基戊烷2097.06.8反式-2-戊烯20107.16.720090.57.620098.17.520097.35.6100092.27.2100097.55.9100098.55.9一氯甲烷2086.77.6正庚烷20100.57.81，1-二氯乙烯20110.86.920087.85.720098.66.220098.45.9100087.56.21000102.36.5100097.65.2乙醛2092.38.5甲基环己烷2098.07.0顺式-2-戊烯2098.66.420090.16.120096.76.320099.16.7100091.55.9100097.67.5100098.25.6异丁烷2092.36.61，3-丁二烯2098.07.72，2-二甲基丁烷2097.27.120090.57.1200103.17.220097.76.7100091.45.8100097.86.8100099.06.5氯乙烯2094.56.8正丁烷20100.75.4甲基丙烯醛2097.66.720093.46.2200109.26.020098.07.0100094.65.6100098.36.21000100.75.1正丁烯2089.27.1反式-2-丁烯2099.57.3苯2096.78.020093.46.820098.06.720098.06.7100093.75.4100098.46.5100098.35.5环己烷2095.66.2一溴甲烷2095.37.9甲苯2097.87.520096.65.420094.68.120099.05.8100096.85.3100097.85.51000100.36.22-甲基己烷2099.07.0顺式-2-丁烯2098.57.8乙苯2099.47.020097.46.220097.85.820098.56.7100097.25.81000100.36.3100098.26.62，3-二甲基戊烷2099.56.7氯乙烷20103.57.3苯乙烯20105.65.920098.76.220099.87.420099.46.5100098.25.81000100.25.9100097.65.8戊醛2095.66.1丙烯醛20100.27.01，3，5-三甲基苯2097.87.020096.66.720098.96.520097.06.1100096.85.7100096.76.7100096.85.53-甲基己烷20104.57.1丙酮20100.27.01，2，4-三甲基苯20103.47.520098.66.520098.76.820098.56.3100098，26.7100099.16.3100099.06.21，2-二氯丙烷2099.77.4丙醛2099.86.81，2，4-三氯苯2097.46.9200101.27.020097.37.520099.27.0100096.86.41000100.45.3100097.86.2一溴二氯甲烷2095.66.71-戊烯2097.66.82097.77.020098.36.120096.55.61000100.45.9三氯乙烯1000108.77.8正戊烷2097.65.82097.86.520095.86.820099.06.7100097.34.52.6实际样品测定选择8个来自家电和乐器的塑料包装，其中6个样品是包装冰箱和空调的聚乙烯发泡塑料，2个样品是包装钢琴的聚氨酯发泡塑料。表4为检测结果。图4为样品2色谱图。从表4可以看出，共有18种挥发性有机物未检出，分别是甲醛、一氯甲烷、乙醛、正丁烯、戊醛、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、1,3-丁二烯、一溴甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烯、2,2-二甲基丁烷、甲基丙烯醛、苯乙烯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,4-三氯苯。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.T004表4实际样品的测定结果Tab.4Determination results of actual samples化合物1号2号3号4号5号6号7号8号甲醛NDNDNDNDNDNDNDND一氯甲烷NDNDNDNDNDNDNDND乙醛NDNDNDNDNDNDNDND异丁烷7.514.38.87.610.57.911.313.7氯乙烯ND17.2NDND16.9NDND9.7正丁烯NDNDNDNDNDNDNDND环己烷ND12.310.514.2NDND24.310.32-甲基己烷3.415.86.713.810.87.04.58.02，3-二甲基戊烷16.19.812.46.56.78.415.79.7戊醛NDNDNDNDNDNDNDND3-甲基己烷6.68.713.417.020.516.49.33.41，2-二氯丙烷NDNDNDNDNDNDNDND一溴二氯甲烷NDNDNDNDNDNDNDND三氯乙烯NDNDNDNDNDNDNDND2，2，4-三甲基戊烷2.4ND5.6ND10.7NDND7.3正庚烷14.35.27.816.027.214.512.19.7甲基环己烷NDND14.523.316.4ND8.0ND1，3-丁二烯NDNDNDNDNDNDNDND正丁烷6.07.8ND13.9NDND5.4ND反式-2-丁烯ND3.43.5NDND9.714.5ND一溴甲烷NDNDNDNDNDNDNDND顺式-2-丁烯ND9.7NDNDND4.57.1ND氯乙烷NDNDNDNDNDNDNDND丙烯醛6.4NDND9.76.0ND15.1ND丙酮13.011.77.89.616.68.513.17.9丙醛NDND7.713.015.27.16.2ND1-戊烯NDND6.5NDNDND3.7ND正戊烷NDNDND9.5NDND4.3ND反式-2-戊烯3.9ND17.1NDNDND9.1ND1，1-二氯乙烯NDNDNDNDNDNDNDND顺式-2-戊烯ND6.4ND9.3ND6.0NDND2，2-二甲基丁烷NDNDNDNDNDNDNDND续表4　实际样品的测定结果 /（μg·m-3）Continued tab.4 Determination results of actual samples /（μg·m-3）μg·m-3μg·m-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.F004图42号样品色谱图Fig.4Chromatogram of sample 29种挥发性有机物的检出率为100%，分别是异丁烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、正庚烷、丙酮、苯、甲苯、乙苯；5个样品中检出环己烷、丙醛、甲基环己烷，且检出率为62.5%；4个样品中检出2,2,4-三甲基戊烷、正丁烷、反式-2-丁烯、丙烯醛，且检出率为50.0%；3个样品中检出氯乙烯、顺式-2-丁烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯，且检出率为37.5%；2个样品中检出1-戊烯和正戊烷，且检出率为20.0%。5号样品中正庚烷的含量最高为27.2 μg/m3。总挥发性有机物的含量为124.1~215.3 μg/m3。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.021.T005化合物1号2号3号4号5号6号7号8号合计124.1174.8175.3215.3184.3133.7213.1127.9甲基丙烯醛NDNDNDNDNDNDNDND苯13.511.925.611.96.013.415.312.5甲苯14.59.713.225.413.27.619.320.0乙苯16.523.211.214.67.622.714.815.7苯乙烯NDNDNDNDNDNDNDND1，3，5-三甲基苯NDNDNDNDNDNDNDND1，2，4-三甲基苯NDNDNDNDNDNDNDND1，2，4-三氯苯NDNDNDNDNDNDNDND3结论利用环境舱模拟塑料包装材料中40种挥发性有机物的释放，并建立相应的检测方法。检测方法的检出限为0.5~2.1 μg/m3。回收率在86.7%~110.8%之间，RSD小于9%。该检测方法的结果准确、可靠。选择的8个实际样品均检出挥发性有机物。检出率100%的挥发性有机物为异丁烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、正庚烷、丙酮、苯、甲苯、乙苯。5号样中正庚烷检出的最高值为27.2 μg/m3。总挥发性有机物的含量为124.1~215.3 μg/m3。由此可见，家电和乐器等塑料包装材料中普遍存在挥发性有机物。