聚氯乙烯(PVC)具有耐酸碱腐蚀、耐磨损的优点，在建材、包装、汽车工业等领域应用广泛[1-3]。但是氯乙烯单体含有极性氯原子，且单体分子连接方式多样，使PVC材料存在脆性大、塑化性能较差等缺点[4-5]，无法满足特定情景下加工和使用需求，限制PVC进一步应用。因此，需要采取有效方法提高PVC的力学性能和塑化性能。无机纳米材料具有强度高、比表面积大、表面活性较高、较好的界面性质，常用于改性聚合物分子，扩展其应用范围[6-8]。纳米SiO2是应用较广泛的无机纳米材料之一，常用于油气开发、橡胶改性、塑料增韧、消光消泡等，其成本较低，稳定性和补强性优异，是一种理想的聚合物改性剂[9-11]。但是纳米SiO2表面上具有较多的硅羟基，容易诱导其团聚，团聚的纳米SiO2粒径增大，无法发挥其纳米材料特性，需要对纳米SiO2表面进行修饰以改善自身团聚。本实验将PVC和表面修饰的纳米SiO2进行熔融共混，以纳米SiO2表面修饰剂用量、结构为变量，探究其对PVC力学性能的影响。通过改变塑化时间、扭矩和温度等工艺参数，探究不同结构的纳米SiO2对PVC塑化性能影响，以制备力学性能和塑化性能优良、热稳定性高的PVC/纳米SiO2材料。1实验部分1.1主要原料PVC树脂，HL-7，上海华昌树脂有限公司；钙锌热稳定剂，XJ-168，重庆宝华试剂有限公司；纳米SiO2，N20，瓦克化学试剂有限公司；DNS系列修饰剂，工业级，云南正邦科技有限公司。1.2仪器与设备电子万能试验机，CTM2050，上海宏德仪器设备有限公司；转矩流变仪，Mars Ⅲ，美国Thermo Scientific公司；双辊开炼机，MSX175，东莞炼胶机厂；平板硫化机，YF-8017，扬州市源峰试验机厂；激光粒度分析仪，Mastersizer 2000，英国Malvern公司；比表面积及孔径分析测试仪，JW-BK200，北京精微高博科技有限公司。1.3样品制备1.3.1表面修饰纳米SiO2制备表面修饰剂与纳米SiO2按照质量比3∶97加入高速混合机中，以1 000 r/min搅拌0.5 h，得到表面修饰纳米SiO2。表面修饰剂可以有效控制纳米SiO2的团聚和生长，还可以使纳米SiO2具有疏水性。采用DNS类修饰剂HB115F、HB120F、HB125F、HB130F对纳米SiO2进行修饰，每种表面修饰剂与纳米SiO2表面硅羟基反应，生成的表面基团不相同，因此制备性能不同的修饰纳米SiO2。表1为表面修饰纳米SiO2的性能参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.T001表1DNS表面修饰纳米SiO2的结构和表面性能参数Tab.1Structure and surface property parameters of DNS modified nano-SiO2表面修饰纳米SiO2表观密度/（g·mL-1）失重（400℃）/%比表面积/（m2·g-1）接触角/（°）粒度D10/μm粒度D50/μm粒度D90/μmSiO2/HB115F0.203.801711453.87.916.9SiO2/HB120F0.194.791521533.98.115.8SiO2/HB125F0.246.041621503.17.214.1SiO2/HB130F0.107.711501624.810.222.21.3.2PVC/纳米SiO2制备称取0~6%的表面修饰纳米SiO2、3份钙锌热稳定剂、100份PVC置于高速混合机中，以1 000 r/min转速混合0.5 h，充分混合后置于双辊开炼机中混炼，混炼温度为180 ℃、混炼时间为6 min，双辊间距为1 mm，得到PVC/纳米SiO2材料。将PVC/纳米SiO2置于平板硫化机中压缩，分别设置第一阶段的参数为180 ℃、0.6 MPa、5 min；第二阶段的参数为180 ℃、21 MPa、4 min；第三阶段的参数为180 ℃、21 MPa、6 min。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040—1992进行测试，哑铃型试样，拉伸速度为10 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率11 mm/min，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。流变性能测试：称取试样50 g置于流变仪，温度180 ℃、转速40 r/min、持续时间5 min。2结果与讨论2.1表面修饰纳米SiO2的用量对PVC力学性能的影响纳米SiO2表面含有硅羟基，通过接入DNS系列表面修饰剂（可修饰惰性基团），得到表面性质不同的修饰纳米SiO2。表面修饰剂通过增加纳米SiO2的空间位阻减少颗粒之间的团聚，使纳米SiO2可以均匀分散于PVC材料，增强其承受外部载荷的能力。以SiO2/HB130F为例，通过改变SiO2/HB130F的添加量，探究其用量对PVC力学性能的影响，图1为力学性能测试结果。从图1可以看出，随着SiO2/HB130F用量的逐渐增加，PVC复合材料的冲击强度先增大后减小。SiO2/HB130F质量分数为3%时，PVC复合材料的冲击强度达到峰值11.91 kJ/m2，是纯PVC材料的2.25倍，改善效果明显；但PVC复合材料拉伸强度变化较小，说明SiO2/HB130F显著提升PVC材料的冲击韧性，但不影响其拉伸强度。添加量为3%的SiO2/HB130F对PVC材料的增韧效果最好。这可能是因为SiO2/HB130F与PVC相容性好，当PVC材料受外部冲击力，SiO2可以承担更多载荷，引发银纹而吸收更多能量[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.F001图1SiO2/HB130F的用量对PVC力学性能的影响Fig.1Effect of dosage of SiO2/HB130F on mechanical properties of PVC2.2修饰剂的种类对PVC力学性能的影响选取添加量为3%的表面修饰纳米SiO2与PVC共混，得到PVC复合材料，测试其力学性能，表2为不同DNS修饰纳米SiO2和CPE对PVC力学性能的影响。从表2可以看出，与空白实验和CPE相比，DNS表面修饰SiO2使PVC的弯曲强度和拉伸强度与纯PVC材料接近，但是显著改善PVC材料的冲击强度，且HB130F表面修饰SiO2改善PVC冲击性能效果最好。与空白实验相比，HB130F修饰SiO2使PVC的弯曲强度、拉伸强度分别降低0.1%、3.7%，冲击强度提升124.5%。与纯PVC相比，CPE使PVC的弯曲强度、拉伸强度分别降低7.1%、7.47%，冲击强度提升128.3%。与CPE相比，HB130F对PVC冲击强度的改善效果下降1.7%，但是弯曲强度和拉伸强度分别提高7.5%和4.0%。因此，HB130F修饰SiO2对PVC力学性能改善效果更好。这可能是因为CPE是弹性体分子链，比PVC分子更柔软，分子链之间相互作用力较弱，和PVC共混后降低其弯曲强度和拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.T002表2DNS表面修饰SiO2对PVC力学性能的影响Tab.2Effect of SiO2 modified by DNS mechanical properties of PVC纳米SiO2类型用量/%弯曲强度/MPa拉伸强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）空白090.556.25.3SiO2/HB115F388.755.17.3SiO2/HB120F389.954.810.1SiO2/HB125F390.154.69.8SiO2/HB130F390.454.111.9SiO2/CPE384.152.012.12.3表面修饰纳米SiO2的用量对PVC塑化性能的影响PVC在成粒过程中形成颗粒、亚颗粒、初级粒子聚集体、初级粒子等不同层级颗粒结构。塑化是将颗粒结构由散乱的状态转换成高弹性、统一的分子链聚集体过程[13]。图2为SiO2增强PVC塑化性能过程。从图2可以看出，纳米SiO2吸附在PVC颗粒表面，增加树脂表面的摩擦系数，有效提升树脂颗粒之间力传递效率，促进PVC树脂的塑化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.F002图2SiO2增强PVC塑化性能的过程Fig.2Process diagram of plasticizing properties of SiO2 reinforced PVC不同DNS修饰剂的接入基团对纳米SiO2的作用方式相似，故选取对韧性改善效果最好的SiO2/HB130F，测试其对PVC的扭矩和塑化时间的影响，表3为测试结果。从表3可以看出，随着SiO2/HB130F的用量的增加，PVC的最小扭矩、最大扭矩呈现上升的趋势，平衡扭矩无明显变化。说明HB130F/SiO2对PVC的熔体黏度无明显影响，但是塑化时间大幅度下降。SiO2/HB130F用量为3%时，塑化时间由85 s降至38 s，降幅高达55.3%。但SiO2/HB130F的加入使PVC整体塑化时间比纯PVC减少一半，这表明HB130F修饰SiO2显著提升PVC塑化性能。HB130F/SiO2用量为3%时，提升PVC塑化性能的效果最佳。这可能是加入表面修饰剂，使SiO2具有比表面积大、表面活性高等特性，有效提高HB130F/SiO2与PVC分子间的作用力，促进PVC由破碎状态向高弹态、黏流态转变，快速塑化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.T003表3SiO2/HB130F用量对PVC塑化性能的影响Tab.3Effect of SiO2/HB130F dosages on plasticizing properties of PVCSiO2/HB130F用量/%最小扭矩/（N·m）最大扭矩/（N·m）平衡扭矩/（N·m）塑化时间/s030.949.634.8850.529.243.934.160130.444.534.056234.945.034.547339.152.033.738437.351.133.939545.456.133.842650.460.134.1432.4DNS修饰剂对PVC塑化性能的影响表4为DNS修饰剂种类对PVC塑化性能的影响。从表4可以看出，SiO2中加入HB115F、HB120F和HB130F，PVC的塑化时间与空白样相比，分别减少63.5%、58.8%和55.3%。从HB115F到HB130F，最大扭矩、最小扭矩呈现下降的趋势，平衡扭矩基本不变，塑化时间逐渐上升，这说明从HB115F到HB130F修饰PVC的塑化效率降低。这可能是因为从HB115F到HB130F，比表面积逐渐减小，附在上SiO2表面活性羟基数量减少，非极性有机小分子链覆盖的表面积扩大。由于SiO2表面的非极性有机小分子与PVC的结合能力较弱，当PVC受到外部作用力，两者间的相互作用力减弱，导致塑化时间增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.T004表4HB130F/SiO2对PVC塑化性能的影响Tab.4Effect of HB130F/SiO2 on plasticizing properties of PVC纳米SiO2类型用量/%最小扭矩/（N·m）最大扭矩/（N·m）平衡扭矩/（N·m）塑化时间/s空白030.949.634.885SiO2/HB115F351.160.934.131SiO2/HB120F341.255.233.935SiO2/HB125F339.853.133.937SiO2/HB130F339.152.033.7382.5SiO2粒径对PVC塑化性能的影响对于PVC塑化性能改善效果最好的修饰剂是HB115F，对于增强PVC韧性最好的修饰剂是HB130F，为了满足不同应用场景下多样化需求，因此同时选择这两种修饰剂，进一步探究不同粒径的SiO2对PVC塑化性能的作用。HB115F修饰SiO2粉碎前后粒径(D50)分别为11 μm和8 μm，记作HB115F-1和HB115F-2，经过HB130F修饰SiO2粉碎前后粒径(D50)分别为12 μm和7 μm，记作HB130F-1和HB130F-2。图3为修饰SiO2的粒径分布图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.F003图3修饰SiO2的粒径分布图Fig.3Particle size distribution of modified SiO2表5为经过表面修饰后的SiO2粒径对PVC塑化性能的影响。从表5可以看出，HB115F-2和HB130F-2修饰后SiO2的PVC塑化时间更短，这说明粒径小的SiO2颗粒对PVC的塑化过程促进作用更明显。这可能是因为小粒径SiO2颗粒更容易进入PVC中较小的间隙，能够充分附着于PVC表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.015.T005表5修饰纳米SiO2粒径对PVC塑化性能的影响Tab.5Effect of modified nano-SiO2 particle size on plasticizing properties of PVC纳米SiO2类型用量/%最小扭矩/（N·m）最大扭矩/（N·m）平衡扭矩/（N·m）塑化时间/s空白030.949.634.885SiO2/HB115F-1330.852.934.041SiO2/HB115F-2338.652.033.238SiO2/HB130F-1343.151.833.232SiO2/HB130F-2342.453.434.1303结论（1）当HB130F修饰剂用量为3%，对PVC力学性能的改善效果最好，可以有效引发银纹吸收能量，阻止PVC发生进一步破坏。与空白实验相比，HB130F修饰SiO2使PVC的弯曲强度、拉伸强度分别降低0.1%、3.7%，冲击强度提升124.5%。CPE和HB130F修饰SiO2增韧效果相似，但HB130F修饰SiO2能够使PVC的弯曲强度和拉伸强度更稳定。因此，HB130F修饰SiO2对PVC力学性能改善效果最好。（2）修饰剂用量为3%时，对PVC塑化性能改善效果最好，PVC迅速由破碎状态向高弹态、黏流态转变。加入HB115F、HB120F和HB130F，PVC的塑化时间分别减少63.5%、58.8%和55.3%，改善塑化性能效果明显。小粒径、低表面修饰量、大比表面积的纳米SiO2对PVC塑化的促进效果较显著。纳米SiO2的比表面积对PVC塑化起促进作用。综上所述，DNS修饰纳米SiO2能够改善PVC韧性和塑化性能，其中HB130F的改善效果最好。