形状记忆塑料是一种新型的热敏性功能高分子材料，其在加热后施加外力情况下改变形状，在冷却后能够记忆临时形状，临时形状能够通过重新加热而回复到原始形状。与传统块体形状记忆塑料相比，形状记忆发泡材料具有质量轻、压缩率高、变形大、形状记忆性能较好等特点，在生物医学、航空航天等领域广泛应用[1-2]。已有文献报道聚氨酯(PU)、聚己内酯(PCL)、环氧等材料制备形状记忆发泡材料[3-6]。De等[7]利用三菱重工的MM4520型PU制备形状记忆聚合物发泡材料。Zhang等[8]制备聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PDMS-PCL)形状记忆聚合物发泡材料，并通过制备工艺调控发泡结构的孔隙率、泡孔尺径、压缩模量等性质。Di Prima等[9]制备环氧形状记忆发泡材料，并系统研究不同应力-应变-温度环境对形状记忆行为的影响，研究不同温度下环氧树脂形状记忆发泡材料的变形储存极限。聚乳酸(PLA)具有较好的力学性能、形状记忆性能、可降解性和生物相容性等优点。关于PLA发泡材料的制备方面已有一些报道。Song等[10]利用超临界CO2发泡法，制备不同比例下热塑性聚氨酯/聚乳酸(TPU/PLA)共混物的发泡材料，并研究不同工艺与不同配比对共混物发泡形貌的影响。Chai等[11]利用保压-水浴两步法，制备聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯(PLA/PMMA)发泡材料。结果表明：PLA/PMMA发泡材料具有良好的形状记忆性能。常温保压和水浴法发泡对纯PLA发泡效果不理想，但采用高温高压超临界CO2法，制备纯PLA形状记忆发泡材料研究很少。本实验通过控制超临界CO2间歇式降压法发泡工艺，制备发泡结构可控的纯PLA形状记忆发泡材料。并探究环境温度、保压压强等参数对发泡材料泡孔形态、孔径分布、泡孔密度、膨胀率、力学性能和形状记忆性能的影响，为制备具有良好形状记忆性能的PLA发泡材料提供依据。1实验部分1.1主要原料超聚乳酸(PLA)，4302D，球状颗粒，熔体温度(Tm)为167 ℃，玻璃化转变温度(Tg)为60 ℃，Charley塑料材料公司。1.2仪器与设备场发射扫描电镜(SEM)，FE8500，美国Keysight公司；高低温试验箱，GDX-30/300G、微机控制电子万能试验机，CMT-5，济南联工有限公司。1.3样品制备通过控制温度和压强，使用高温高压超临界CO2发泡装置，制备一系列不同温度和压强下形状记忆PLA发泡材料。保压压强分为10.34、12.07、13.78、15.51、17.24和18.96 MPa，环境温度分为130、135、140、145、150和155 ℃。保压压强为10.34 MPa，环境温度为150 ℃和155 ℃时，PLA成功发泡；保压压强为12.07 MPa，环境温度为145~155 ℃时，PLA成功发泡；保压压强分别为13.78 MPa、15.51 MPa，环境温度为140~155 ℃时，PLA均成功发泡；保压压强分别为17.24 MPa、18.96 MPa，环境温度为135~155 ℃时，PLA均成功发泡。23组形状记忆PLA发泡材料，分别以“PLA+保压压强+环境温度”命名。1.4性能测试与表征膨胀率测试：按ASTMD 792—2008进行测试。膨胀率(Φ)计算公式为：Φ=VfVb=ρbρf （1）式（1）中：Vf和Vb分别是PLA发泡后和发泡前的表观体积，m3；ρf和ρb分别是PLA发泡状态下和块体状态下的表观密度，kg/m3。SEM分析：液氮环境下对PLA发泡进行脆断，对断面喷金处理，观察断面形貌，电压为10 kV。采用ImageJ对样品泡孔进行统计，获得发泡样品的平均泡孔直径、统计面积以及面积内泡孔数量。压缩力学性能测试：将发泡样本切割成10 mm的圆柱段，测量准确标距、直径并计算横截面积。25 ℃下进行压缩测试，记录应力-应变曲线。形状记忆性能测试：通过万能试验机与环境控制箱进行测试，将环境温度箱温度调至指定温度，保持20 min，以2 mm/min的速率压缩至指定应变εm，卸载后测量回弹后压缩应变εu，计算形状固定率(Rf)。升高环境箱内温度，保持20 min，计算形状回复后应变εp。Rf和形状恢复率(Rr)的公式为[9]:Rf=εuεm×100%（2）Rr=εm-εpεm×100%（3）2结果与讨论2.1发泡材料膨胀率分析通过水密度法研究PLA发泡材料的膨胀率，图1为不同保压压强下，膨胀率随温度升高的变化曲线。从图1可以看出，不同压强下，随着温度的升高，PLA发泡材料的膨胀率整体上先增大后减小。低温下，由于PLA基体流动性差，黏度高，气体膨胀阻力大，难以生成泡孔结构，膨胀率较低。但是增大压强能够提高PLA克服流动阻力的能力，提高压强有助于低温下发泡。但是，随着温度的提高，PLA基体流动性提高，黏性减小，泡孔容易增大，形成具有较大膨胀率的发泡结构。当环境温度进一步升高，PLA具有较低的熔融强度和较大的流动性，泡孔合并坍塌，使膨胀率下降。因此，不同的压强下，均存在一个最优的环境温度，可以使PLA发泡膨胀率达到最高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F001图1不同环境温度和保压压力下PLA发泡材料的膨胀率Fig.1Expansion rate of PLA foam under different ambient temperature and holding pressures2.2发泡材料中泡孔结构分析环境温度为150 ℃时，PLA在10.34~18.96 MPa范围内成功发泡。基于150 ℃，探究PLA在不同保压压强下的微观形貌。图2为PLA在150 ℃、不同保压压强下发泡结构的SEM照片。从图2可以看出，较低的保压压强(10.34 MPa、12.07 MPa)下，PLA产生的发泡结构孔径较大且相对均匀，但多数为闭孔结构，泡孔壁较厚。这是由于低压下CO2溶解度较低，材料内部气核较少且压力较小。泄压过程中，气核膨胀形成泡孔，但是由于气核较分散，产生的泡孔尺径较大；同时由于压力小膨胀率低，导致泡孔分散度较大，泡孔壁较厚。而随着压强的提高(13.78 MPa、15.51 MPa)，开始出现一些较小的泡孔，大泡孔与小泡孔共存于整个PLA中，孔径分布不均匀，泡孔壁较薄，且出现贯通，形成开孔结构。这是由于较高的保压压强引入较多气核，但分布不均匀，泄压过程中，间距较大的气核膨胀为孔径大的泡孔，但相邻的泡孔相互干扰，甚至破坏已经形成的泡孔壁，导致大泡孔、小泡孔共存。随着保压压强的进一步提高(17.24 MPa、18.96 MPa)，泡孔直径减小且更均匀，多数为闭孔结构，同时发泡结构的膨胀率也下降。这是由于高压下CO2气核溶解较多，间距密集，在泄压过程中，气核之间很容易相互挤压，导致更多的泡孔壁坍塌，不利于大泡孔的形成，因此膨胀率有所下降。保压压强对于调控PLA的泡孔结构具有明显效果。较大的压强，有利于制备开孔率更大，更疏松的发泡结构，对材料的形状记忆性能有利。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F002图2PLA在150℃、不同保压压力下的SEM照片Fig.2SEM images of PLA under 150 ℃ and different holding pressures图3为不同压强下，PLA泡孔孔径分布。从图3可以看出，较低保压压强下(10.34 MPa、12.07 MPa)，PLA泡孔数量少、尺寸大，且分布相对均匀。这是由于低压下超临界CO2溶解度低，气核少造成。随着保压压强的提高(13.78 MPa、15.51 MPa)，PLA泡孔不均匀度显著上升，但泡孔平均直径显著下降。这是由于CO2溶解度和气核密度显著升高，而且分布不均匀，部分泡孔合并。随着保压压强进一步提高(17.24 MPa、18.96 MPa)，泡孔直径的分布更均匀，平均直径进一步下降。这是由于较高压强下CO2溶解度进一步提高，气核分布密集，泄压过程中出现均匀合并现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F003图3PLA在150 ℃、不同保压压力下的泡孔孔径分布Fig.3Pore size distribution of PLA under 150 ℃ and different pressures由于PLA在17.24 MPa、135~155 ℃的条件下成功发泡。基于17.24 MPa，制备系列PLA样本作为研究目标。图4为PLA在17.24 MPa、不同环境温度下发泡结构的SEM照片。从图4可以看出，当环境温度较低(135 ℃)，PLA泡孔直径较小，多数为闭孔结构。这是由于低温下聚合物流动性差，黏性强，泡孔膨胀时泡孔壁破裂难度较大，因此泡孔不易合并，形成密集的闭孔结构。温度提高至140 ℃，PLA基体黏性进一步降低，流动性增强，在密集的泡孔中形成贯通。随着环境温度的进一步升高，泡孔贯通性更强。但当环境温度升至150 ℃，由于PLA基体的黏性下降，部分泡孔合并，形成较大的孔径，并且泡孔孔径分布不均匀。温度进一步提高至155℃时，由于接近PLA熔点，PLA黏度很低，泡孔孔径进一步增大，贯通性进一步提高，开始出现“拉丝”现象。环境温度对发泡结构的影响明显，环境温度低时，孔径小且以闭孔结构为主，存在一个最适宜的环境温度，使PLA发泡结构最疏松。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F004图4PLA在17.24 MPa、不同环境温度下的SEM照片Fig.4SEM images of PLA under 17.24 MPa at different ambient temperatures图5为PLA在17.24 MPa、不同环境温度下泡孔孔径分布。从图5可以看出，环境温度的升高明显提升PLA泡孔孔径。环境温度逐渐升高，PLA泡孔孔径分布的不均匀性增强。这是由于低温下PLA基体流动性低，黏度大，泡孔壁不容易破裂。随着环境温度的升高，PLA流动性越来越强，黏性降低，这有利于促进泡孔的合并，因此形成尺寸不均的泡孔结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F005图5PLA在17.24 MPa、不同环境温度下泡孔孔径分布Fig.5The pore size distribution of PLA foam under 17.24 MPa and different ambient temperatures2.3压缩力学性能分析图6为PLA在17.24 MPa、不同环境温度下的应力-应变曲线。从图6可以看出，不同试样的应力-应变曲线具有基本相同的特征，每个试样在压缩开始时具有线性弹性阶段，中间阶段具有屈曲平台阶段，后阶段具有压实而应力随应变迅速提高的阶段。在较高环境温度下制备的发泡材料具有较高的弹性模量。在17.24 MPa压强下，环境温度从140 ℃升至155 ℃，PLA发泡材料的弹性模量随着发泡温度的升高而增大。随着环境温度的升高，PLA发泡材料的变形越困难。当压缩应变大于60%，PLA的弹性模量迅速上升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F006图6PLA在17.24 MPa、不同环境温度下的应力-应变曲线Fig.6Stress-strain curves of PLA under 17.24 MPa and different ambient temperaturesPLA发泡结构的形貌、泡孔分布、泡孔直径、开孔率和膨胀率均受发泡工艺（保压压强、环境温度）的影响。良好的形状记忆发泡材料需要具备较大的膨胀率、较好开孔率、受力合理的泡孔壁结构（避免“拉丝”现象）。当保压压强为17.24 MPa，环境温度为140 ℃，制备的PLA发泡材料的膨胀率最大，且泡孔形貌均匀，未出现“拉丝”泡孔壁。2.4形状记忆性能分析基于最优制备工艺（保压压强17.24 MPa、环境温度140 ℃）制备PLA发泡材料，并对PLA的形状记忆性能进行定性分析。图7为PLA发泡材料压缩变形前后照片。从图7可以看出，测量初始长度为11.3 mm。PLA在20 ℃下保持15 min，发泡后压缩应变至50%，卸载压缩载荷后，可以观察到发泡材料的形状被较好地固定，没有明显回弹。将压缩试样泡入80 ℃热水中60 s，其长度回复至约10.9 mm，应变回复率达93%，体现良好的形状记忆特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F007图7PLA发泡材料压缩变形前后照片Fig.7Photographs of PLA foaming materials before and after compression deformation为了研究变形温度对PLA中Rf和Rr的影响，样品在不同温度下保持20 min，以2 mm/min的速率压缩至80%。图8为PLA在不同变形温度下的Rf和Rr。从图8可以看出，随着变形温度的升高，PLA的Rf逐渐增大。变形温度从0升至80 ℃，Rf从76.79%升至97.88%。这是因为PLA发泡材料的泡孔壁被挤压且相互黏连。PLA发泡材料恢复原有形状时，需要克服挤压引起的黏连力。环境温度越高，PLA的黏度越大，泡孔间可能产生较大的黏附力。随着变形温度的升高，PLA发泡材料的Rr明显降低。当变形温度从0升至80 ℃，PLA发泡材料的Rr从92.82%降至34.91%。这是因为高温下PLA发泡材料的储存能量较小，导致PLA在形状回复过程中回复力小。PLA在高温下黏度大，导致部分泡孔壁的黏连力无法被回复力克服，因此形状无法充分回复。随着环境温度的升高，PLA的黏度减小。因此，温度越高，PLA发泡材料恢复原始形状所需的黏性阻力越大，但修复其临时形状的能力越强。因此，低温下的变形有利于发泡材料的形状记忆性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F008图8PLA在不同变形温度下的Rf和RrFig.8Rf and Rr of PLA at different deformation temperatures3结论利用高温高压发泡装置，制备一系列PLA形状记忆发泡材料。当保压压强为17.24 MPa，环境温度为140 ℃，制备的PLA材料具有较大膨胀率、泡孔形貌均匀和较好的形状记忆性能。另外，PLA发泡材料保持较好的形状记忆回复能力，并没有因为发泡工艺而损失。不同变形温度下形状记忆固定率与回复率差异较大，较低变形温度下，PLA发泡材料的变形回复率可以达到90%以上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.006.F009