锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和电网储能等应用领域得到快速发展。目前,传统液态电解质中可燃有机溶剂(如碳酸盐和醚类)容易引发火灾、爆炸等安全问题[1-2]。为了克服安全问题,使用聚合物电解质代替传统的液体电解质是一种有效方法。聚氧化乙烯(PEO)电解质中加入适量的Li盐,可以获得离子电导率较高的聚合物电解质体系[3]。同时,PEO电解质具有较好的柔韧性、适宜的软化温度(65~67 ℃),使其具有足够的力学强度、低界面阻抗、优异的电化学稳定性[4-6]。研究者对PEO电解质的多方面性能已展开广泛研究。Wu等[7]通过模拟计算,研究增塑剂对聚氧化乙烯-双三氟甲磺酰亚胺锂(PEO-LiTFSI)体系的影响,结果表明:碳酸亚乙酯(EC)和EC增塑剂的加入,可以适当提高电解质的离子电导率。Sengwa等[8]在PEO电解质中加入蒙脱石颗粒,研究蒙脱石对PEO力学性能的增强效果。Qian等[9]探究EC增塑剂对PEO的阻抗性能和离子电导率的影响。结果表明:EC的加入使PEO链段的柔韧性增加,离子电导率随EC含量的增加而增大。然而,对于LiTFSI添加量对PEO电解质阻抗性能的研究较少。PEO中Li盐的含量通常影响PEO的结晶度,从而影响PEO电解质的离子电导率和柔韧性。离子电导率影响电池正常运行,而柔韧性决定电解质与Li的界面接触情况,过硬的电解质导致界面接触较差,从而增大电池的内阻。通过交流阻抗谱测试,可以较好地反映具有不同Li盐含量的PEO电解质的离子电导率,PEO与Li的界面阻抗。本实验测试添加不同含量LiTFSI的PEO的电化学阻抗谱,以比较其阻抗性能并得到最佳的LiTFSI添加量。1实验部分1.1主要原料聚氧化乙烯(PEO),200万分子量,美国陶氏化学有限公司;双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、乙腈,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;锂片,纯度99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;磷酸铁锂(LFP),纯度99%,贝特瑞新材料集团股份有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM),SM-7500F,日本电子株式会社;电化学工作站,Solartron 1470E,英国输力强莫伯蕾有限公司;电池测试系统,LANDT 2100,武汉市蓝电电子股份有限公司。1.3样品制备1.3.1浆液制备表1为不同PEO电解质膜的配方。在含有8 mL乙腈的圆底烧瓶中按表1加入不同质量的LiTFSI,快速搅拌下缓慢加入0.5 g PEO,持续搅拌6 h,使溶液形成透明黏稠液体。整个过程需要在充满氩气的手套箱中进行(H2O0.01×10-6、O20.01×10-6)。最后,将圆底烧瓶敞口放置在手套箱的过渡舱内,抽真空1 h,进行除泡。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.T001表1不同PEO电解质膜的配方Tab.1Formula of different PEO electrolytes样品PEO/gLiTFSI/g乙腈/mLn(EO)∶n(Li+)PEO/LiTFSI-10.50.3988∶1PEO/LiTFSI-20.50.26812∶1PEO/LiTFSI-30.50.20816∶11.3.2PEO成膜除泡后的浆液滴加在聚四氟乙烯(PTFE)板上,利用刮刀进行刮涂,厚度控制在26 μm。刮涂后的浆液在手套箱的过渡舱内静置6 h自然晾干。通过真空容器转移至手套箱外,在烘箱50 °C下加热8 h,以除尽乙腈。1.4性能测试与表征SEM:对样品喷金处理,电压5 kV,电流10 μA,观察样品表面形貌。电化学阻抗谱(EIS)测试:分别组装阻塞电池、锂对称电池、全电池进行阻抗测试。阻塞电池为两片不锈钢片中间夹电解质的结构,锂对称电池为两片锂片中间夹电解质的结构。测试前对锂对称电池和全电池进行5圈的预循环。测试频率为1~0.01 Hz,幅度为5 mV。离子电导率(σ)的计算公式为[10-11]:σ=dRe×S (1)式(1)中:d为样品厚度,cm;Re为阻塞电池的本体阻抗,Ω;S为电极有效面积,cm2。电极的S为不锈钢片的面积,为1.13 cm2。膜的d为200 μm。Re可从EIS测试的能奎斯特图中获得。全电池循环测试:以Li片为负极,磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)为正极,在电流密度0.5 C、温度60 °C下进行循环。2结果与讨论2.1PEO电解质膜的SEM分析图1为不同LiTFSI含量的PEO电解质膜的SEM照片。从图1可以看出,不同LiTFSI的添加量几乎不影响膜的微观形貌。三个样品的表面整体光滑,有少量褶皱。通常,膜表面的孔洞影响锂片与电解质膜的接触,而三种膜的表面没有明显孔洞,表明除泡效果良好。所以,三个样品均显示表面光滑,为与Li片的接触奠定良好基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F001图1不同LiTFSI含量的PEO电解质膜的SEM照片Fig.1SEM images of PEO electrolyte membranes with different LiTFSI contents2.2PEO电解质膜的阻塞电池阻抗测试离子电导率反映PEO电解质膜对Li+的传导能力,高离子电导率能保证Li+的快速传输,降低电池内阻。图2为不同PEO电解质膜的阻塞电池阻抗谱,图3为不同PEO电解质膜截面的SEM照片。从图2可以看出,PEO/LiTFSI-1、PEO/LiTFSI-2和PEO/LiTFSI-3在相同的测试条件下阻抗值,分别为1 118.9、826.2和2 641.3 Ω。从图3可以看出,电解质膜的厚度相近,说明膜制备工艺的一致性较好。同时,由于溶剂的挥发使膜的厚度变薄。因此,膜制备时,应将刮刀调高,使烘干的膜厚度与预期一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F002图2不同PEO电解质膜的阻塞电池电化学阻抗谱Fig.2EIS of blocking batteries of different PEO electrolyte films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F003图3不同PEO电解质膜截面的SEM照片Fig.3SEM images of cross-sectional of different PEO electrolyte films表2为计算得到的三种PEO电解质膜的离子电导率。从表2可以看出,当n(EO)∶n(Li+)=12∶1,PEO电解质膜具有最高的离子电导率为2.14×10-5 S/cm。与PEO/LiTFSI-3相比,PEO/LiTFSI-2具有更高的LiTFSI含量,能够有效降低PEO的结晶度,使阻抗值更低、离子电导率更高。与PEO/LiTFSI-2相比,PEO/LiTFSI-1离子电导率的下降,是由于LiTFSI含量对电解质电导率的影响存在临界值,Li盐浓度超过临界点,自由离子易形成离子对,离子对的形成没有提高电导率,增大自由离子传输的位垒,降低其电导率[12-14]。因此,PEO/LiTFSI-2具有最佳的电导率性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.T002表2不同PEO电解质膜的阻抗与离子电导率Tab.2Electrolytes impedance and ionic conductivity of different PEO electrolyte films样品阻抗/Ω离子电导率/10-5(S·cm-1)PEO/LiTFSI-11118.91.580PEO/LiTFSI-2826.22.140PEO/LiTFSI-32641.30.1182.3PEO电解质膜的对称电池阻抗测试聚合物电解质具有较好的柔韧性,可以有效缓解固态电解质与Li片的接触问题。柔软的PEO电解质膜与Li片接触更紧密,使界面阻抗显著降低。LiTFSI掺杂在PEO的长链间起增塑作用,可以降低PEO的结晶度[15-18]。通常结晶度低的PEO膜更柔软,与锂片的接触会更好。对称电池中间夹有PEO电解质的两片12 mm锂片组成。图4为三个样品的锂对称电池电化学阻抗谱。从图4可以看出,PEO/LiTFSI-1、PEO/LiTFSI-2和PEO/LiTFSI-3三个样品的对称电池界面阻抗分别为318.1、209.0和448.2 Ω。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F004图4不同样品的锂对称电池电化学阻抗谱Fig.4EIS of Li symmetric batteries of different samplesPEO/LiTFSI-2电解质具有最低的界面阻抗,由于EO和Li+适宜的摩尔比提升离子电导率,且柔软的PEO/LiTFSI-2电解质与锂片接触良好。对称电池的界面阻抗性能方面,PEO/LiTFSI-2呈现最低的阻抗。2.4PEO电解质膜的全电池阻抗测试全电池的EIS可以体现电池的整体阻抗,反映全电池的整体性能。测试前,所有全电池需要在0.2 C的小电流下预循环5圈,进行活化。图5为不同样品的全电池电化学阻抗谱。从图5可以看出,PEO/LiTFSI-1、PEO/LiTFSI-2和PEO/LiTFSI-3的全电池分别具有435.2、274.2和482.0 Ω的整体阻抗。PEO/LiTFSI-2的全电池整体阻抗值最小。这归因于PEO/LiTFSI-2离子电导率最高(1.25×10-5 S/cm),因此Li+在电解质中传输的阻力最小,有效降低电池的内阻。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F005图5不同样品的全电池电化学阻抗谱Fig.5EIS of full batteries of different samples图6为不同电解质膜阻抗性能结果。从图6可以看出,三种电池测试中,PEO/LiTFSI-2电解质膜均实现最低的阻抗值。LiTFSI的添加量对电解质膜性能的影响显著。LiTFSI添加量过多或过少都不能实现最佳的界面阻抗、离子电导率和全电池阻抗。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F006图6不同样品在三种电池中的阻抗结果Fig.6Impedance results of different samples in three cells2.5PEO电解质膜的实际循环性能分析PEO/LiTFSI-2具有最优的综合性能,为验证PEO/LiTFSI-2实际应用的潜力,对其进行全电池的循环性能测试。由于聚合电解质的电导率依然无法达到商用液态电解液的水平(10-2 S/cm),对于聚合物电解质的全电池测试需要在60 °C下进行。考虑LFP的结构稳定性和优异的长循环性能,选用其作为正极并测试Li|PEO/LiTFSI-2|LFP全电池。图7为0.5 C下全电池循环性能(循环前以0.2 C电流密度预循环5圈)。从图7可以看出,初始充放电容量为156.8 mAh/g,放电容量在200圈后稳定在108.0 mAh/g,容量保持率为68.9%,表明全固态电池具有优异的循环性能。值得注意的是,本实验使用LFP正极中活性物质负载量较高(6 mg/cm2),对聚合物电解膜的性能提出更严苛的要求[19-20]。这是因为当正极活性物质负载量低,薄电极带来较低的电极阻抗,在充电和放电过程中,PEO电解质膜中的Li+的迁移和活性材料颗粒中Li+的反应可以达到平衡。而电极中活性材料负载量增加,厚电极产生更大的电极阻抗,导致高极化和容量损失。因此,PEO/LiTFSI-2在高正极活性物质负载量的全电池中具有运行潜力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.016.F007图7全电池循环性能Fig.7Cycle performance of full battery3结论LiTFSI在三种不同含量的PEO电解质膜,具有均匀光滑的表面和统一的厚度(约20 μm)。LiTFSI的添加量对电解质膜的各项性能具有显著影响。n(EO)∶n(Li+)=12∶1的样品(PEO/LiTFSI-2)在各项阻抗性能测试中,均具有最低的阻抗值,显示优异的阻抗性能。PEO/LiTFSI-2在全电池中使用LFP正极,200圈后容量保持率为68.9%,表明使用PEO电解质膜的全电池具有优异的循环性能。为后续PEO基聚合物电解质膜配方的探索提供参考。