近年来，对高分子材料表面图案化的要求越来越高，然而，传统的喷涂、印刷等工艺较烦琐，使用的化学添加剂和溶剂导致高分子材料表面形成许多有毒有害物质，容易产生环境污染问题。相比传统的图案化技术，高分子材料的激光标记技术具有更环保、更耐久、制造周期短、设计灵活和非接触式处理等优点，具有广阔的应用前景[1-3]。其原理将是激光能量被高分子基体吸收并转化为热能，从而引发高分子材料表层的物理变化和化学变化，最终产生标记[4]。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等聚合物在激光照射下，很容易碳化形成清晰标记[5-8]。然而，常见的聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯等，对于近红外(1 064 nm)激光的吸收效率低，无法直接形成图案标记，因此探寻一种高效激光敏感添加剂，提高聚合物的激光标记性能，是激光标记领域的研究热点[9-10]。对于改善聚合物激光打标性能，简单而有效的方法是加入激光敏感添加剂。Zhong等[11]制备具有优异激光打标性能的热塑性聚氨酯/三氧化二铋(TPU/Bi2O3)复合材料。通过TPU局部的热降解碳化和Bi2O3还原为黑色铋金属的协同作用，使得复合材料表面可以形成黑色标记。但黄色Bi2O3颗粒的加入使TPU基体呈现黄色，限制复合材料在白色材料领域的应用。Cao等[12]使用BiOCl作为激光敏感添加剂，TPU作为聚合物基体，制备具有白色基体颜色的 TPU/BiOCl复合材料，并具有优异的激光响应性。针对聚偏氟乙烯(PVDF)对近红外激光的响应性较差，无法有效形成标记，本实验将对激光响应性的金属氧化物三氧化二锑(Sb2O3)引入其基体，制备PVDF/Sb2O3复合材料，并通过视觉分析、色差分析、粗糙度分析、拉曼光谱分析等方式，研究Sb2O3含量、粒径和激光参数对PVDF/Sb2O3激光标记性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚偏氟乙烯(PVDF)，FR904，上海三爱富新材料有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)，粒径分别为0.1、0.2、0.4 μm，国药集团化学试剂公司。1.2仪器与设备激光标记机，KDD-50，开泰激光科技有限公司；光学显微镜，MC-D310U，凤凰光学集团有限公司；激光共聚焦显微镜，LEXT OLS 4100，奥林巴斯公司;拉曼光谱仪，DXR，赛默飞世尔科技有限公司；色差分析仪，Ci7500，爱色丽仪器有限公司。1.3样品制备称取一定质量的Sb2O3和PVDF，并将样品放入哈克密炼机，在50 r/min的转速和200 ℃下密炼10 min，制备PVDF/Sb2O3复合材料。Sb2O3的添加量分别为1%、3%、5%，粒径分为0.1、0.2、0.4 μm。采用平板硫化机在10 MPa、190 ℃的条件下，将复合材料压制成厚度为2 mm 的片材。1.4性能测试与表征光学显微镜测试：使用光学显微镜观察，样品表面激光标记线条的清晰度和均匀性。色差分析仪测试：按GB 2913—1982进行测试，通过色差仪测量样品标记前后的明暗度变化，量化标记效果。测量样品区域标记前后L、a、b值变化，色差值(ΔE)的计算公式为：ΔE=ΔL2+Δa2+Δb2 （1）式（1）中：L代表标记图案黑白明暗度，a代表图案红绿色度值，b代表黄蓝色度值。激光共聚焦显微镜测试：光斑能量设置7.0 mW，光圈缝隙设置50 μm，每个样品均选取三个点测试以减小误差。观察标记后样品表面变化，对材料表面进行三维电脑成像，并由电脑软件计算样品表面粗糙度。拉曼光谱分析：测量范围为500~3 000 cm-1。2结果与讨论2.1Sb2O3含量对复合材料激光标记性能的影响激光标记(11 A、600 mm/s)后，测试不同Sb2O3含量的PVDF/Sb2O3(0.2 μm)样品表面标记的视觉效果，图1为测试结果。从图1可以看出，当Sb2O3含量为1%，标记区域模糊，表面出现少量炭化点。由于Sb2O3含量较少，吸收的激光能量无法使复合材料表面充分炭化。当Sb2O3含量为3%，标记的黑度和边缘锐度增加，表明适量Sb2O3吸收的激光能量，可以使复合材料表面完全炭化。当Sb2O3含量增至5%，标记表面变成棕色，标记区域内粗糙度增加，这是由于Sb2O3过量，过度吸收激光能量导致复合材料表面出现无法控制的炭化现象。因此，Sb2O3的最佳含量为3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F001图1不同Sb2O3含量下样品激光标记效果的数码照片Fig.1Digital photos of laser marking effect of samples with different Sb2O3 contents图2为激光标记(11 A、600 mm/s)后，不同粒径的Sb2O3对PVDF/Sb2O3(3%)表面标记效果的影响。从图2可以看出，Sb2O3颗粒的粒径为0.2 μm时，复合材料表面观察到清晰的黑色标记。Sb2O3颗粒的粒径显著影响复合材料对激光的吸收程度，并影响其激光标记图案效果。过小的粒径导致单个颗粒吸收的激光能量有限，形成的图案颜色较浅，炭化点不明显。而粒径过大导致复合材料吸收的激光能量不均匀，炭化点深浅不一，形成的图案颜色不均匀。因此，Sb2O3粒径的最终确定为0.2 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F002图2Sb2O3粒径对样品激光标记效果影响的数码照片Fig.2Digital photo of effect of Sb2O3 particle size on laser marking of samples2.2激光参数对复合材料激光标记性能的影响激光电流和扫描速率是影响激光标记的重要参数。图3为激光电流对样品激光标记效果影响的数码照片，其中扫描速率固定为600 mm/s。从图3可以看出，颜色依次加深，这表明激光扫描速率不变时，当激光标记电流越大，激光标记区域的颜色越深。由于激光标记图案是由不连续的点阵构成，随着激光电流不断地增大，激光点的分布也就越密集。当电流超过11 A，已基本观察不到激光的点阵，重叠在一起的激光炭化点影响图案的清晰度，并且标记区域整体上呈现不规则过度炭化凸起。综合比较，激光电流为11 A时，标记效果最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F003图3激光电流对样品激光标记效果影响的数码照片Fig.3Digital photo of laser current effect on sample laser marking图4为扫描速率对样品激光标记效果影响的数码照片。从图4可以看出，激光电流恒定为11 A，当扫描速率较低，标记区域范围内激光点分布紧密，黑色炭化点聚集。随着扫描速率的提高，标记区域范围内激光点分布稀疏，点间距增大，导致整体颜色变浅，且颜色分布不均匀。所以，激光炭化点的间隔与激光扫描速率成正比。因此，激光扫描速率为600 mm/s时，标记效果最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F004图4激光扫描速率对样品激光标记效果影响的数码照片Fig.4Digital photo of effect of laser scan rate on effect of laser marking on samples2.3激光标记区域色差分析表1为纯PVDF和PVDF/Sb2O3复合材料的色差值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.T001表1纯PVDF和PVDF/Sb2O3的色差值Tab.1Color difference value of pure PVDF and PVDF/Sb2O3编号样品ΔELab1#纯PVDF0.86-0.430.500.552#PVDF/Sb2O3（标记前）2.213.01-3.565.153#PVDF/Sb2O3（标记后）32.69-32.46-1.16-3.62随着复合材料吸收激光热辐射的能量的增强，复合材料表面激光炭化程度逐渐增加，ΔE随之增加，宏观表现为图案的颜色加深。从表1可以看出，当Sb2O3含量为3%，粒径为0.2 μm，激光电流为11 A，扫描速率为600 mm/s，PVDF/Sb2O3色差值达到最大。2.4激光标记区域表面粗糙度分析通过激光共聚焦显微镜，从微观角度观察激光标记区域的表面粗糙度，图5为表面三维图像。从图5可以看出，纯PVDF的表面较光滑，其粗糙度为15.1 μm。当Sb2O3的添加量为3%，粒径为0.2 μm，由于部分颗粒露出表面，导致复合材料的表面开始变粗糙，其粗糙度达到27.3 μm。当利用激光(11 A、600 mm/s)对复合材料辐照，其表面可以明显观察到黑色的炭化凸起物，且粗糙度达到247.5 μm。说明由于激光辐照产生的炭化物相互堆叠，导致复合材料表面的粗糙度明显提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F005图5不同条件下纯PVDF和标记前后PVDF/Sb2O3的微观粗糙度三维图像Fig.5Three-dimensional images of micro-roughness of pure PVDF and PVDF/Sb2O3 before and after labeling under different conditions2.5激光标记区域拉曼光谱分析图6为PVDF/Sb2O3复合材料中激光标记区域的拉曼光谱。从图6可以看出，在激光标记前，PVDF/Sb2O3复合材料在1 000~2 000 cm-1范围内没有出现明显的特征峰。当激光作用于复合材料表面，在1 000~2 000 cm-1范围内出现明显的宽特征峰，代表无定型碳的特征峰。这说明激光标记后，样品表面出现明显的无定型碳物质，标记留下的黑色印记的成分是无定型碳物质。图6PVDF/Sb2O3复合材料的拉曼光谱Fig.6Raman spectra of PVDF/Sb2O3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F6a1（a）激光标记前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F6a2（b）激光标记后2.6激光标记应用实例为实例验证PVDF/Sb2O3复合材料的激光标记性能，对其进行激光标记处理，图7为PVDF/Sb2O3复合材料的激光标记样品。从图7可以看出，激光标记前，复合材料表面呈现乳白色，没有任何黑色印记。经过激光标记后，复合材料表面留下黑色卡通“老虎”图案，图案清晰、对比度高。由此说明，PVDF/Sb2O3复合材料具有优异的激光标记性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.012.F007图7PVDF/Sb2O3复合材料的激光标记样品Fig.7Laser marking samples of PVDF/Sb2O3 composites3结论通过引入Sb2O3，制备具有激光标记性能的PVDF/Sb2O3复合材料。激光炭化程度与Sb2O3含量、粒径以及激光电流、扫描速率有关。当Sb2O3含量为3%，粒径为0.2 μm，激光电流为11 A，激光扫描速率为600 mm/s，激光炭化点分布均匀，综合激光标记效果最佳。通过激光标记，使PVDF/Sb2O3呈现对比度高、图案清晰度高的标记。