纤维增强热塑性复合材料具有良好的韧性、损伤容限等优异性能,被广泛应用于航空航天、轨道交通和体育休闲/防护用品等领域。碳纤维、玻璃纤维和高强度、高模量的合成纤维,用于增强热塑性复合材料的研究较多[1-3]。纤维和树脂基体界面的结合效果,直接影响复合材料的力学性能。许多化学研究者对复合材料的界面性能进行深入研究,其中切向剪切破坏和正向拉伸破坏是常见的破坏形式。目前,界面改性的主要研究方向包括:氧化刻蚀处理、气相沉积处理[4-5]、电泳沉积[6-7]、电聚合处理[8]、等离子体处理[9]、界面相容剂处理[10]、表面接枝处理和树脂基体改性等。程大梁等[11]以接枝聚乙烯作为界面相容剂,制备黄麻纤维增强聚乙烯复合材料。结果表明:硅烷成功接枝于聚乙烯表面,当接枝聚乙烯含量为15%,复合材料的拉伸强度较未接枝材料提高67.8%。肖茜[12]研究马来酸酐接枝聚丙烯对PP/GF力学性能的影响,结果表明:马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的加入使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和耐热性能得到提升,复合材料的成型收缩率降低,材料成型尺寸的稳定性得到改善。碳纳米管(CNTs)的引入能够促进复合材料综合性能的提升[13],纤维和树脂基体界面间引入CNTs起增强作用,但是其增强存在一定的局限性[14],其原因是纤维布和CNTs之间的结合性能较弱,限制复合材料力学性能的提升。本实验通过CNTs和偶联剂的协同作用,改善树脂基体和纤维之间的界面性能,从而提升复合材料的综合性能,为产业化应用奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚芳硫醚树脂(PAS),特性黏数为0.42 dL/g,四川大学聚芳硫醚课题组自制;玻璃纤维布(GF),EWR400-90,巨石集团;CNTs,TNM3,纯度>95%,外径10~20 nm,内径5~10 nm,长度10~30 μm,中国科学院成都有机化学有限公司;三氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO),纯度>99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备热压机,SHR10-A,成都航发液压机械集团;电子万能材料实验机,AGS-J,岛津制作所;动态力学分析仪(DMA),Q800,美国TA公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-5900,日本Jeol公司。傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet Nexus 670,美国赛默飞尼高公司。1.3样品制备CNTs酸化处理:将浓硫酸和浓硝酸混合,浓硫酸和浓硝酸浓度分别为98%和65%,v(浓硫酸)∶v(浓硝酸)为3∶1。m(CNTs)∶v(混合酸液)=1 g∶300 mL;将CNTs均匀分散在混合酸液中,在超声环境中处理30 min后,在60 ℃水浴锅中搅拌3 h,制备的产物采用聚四氟乙烯薄膜(0.1 μm)过滤,并不断冲洗至中性。PAS/CNTs/GF制备:将CNTs分散在去离子水中,将GF浸入CNTs水体分散液,将容器置于水浴超声中,进行超声辅助自然沉降,得到CNTs含量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2的GF(0.60 g/m2表示每平方米玻璃纤维布CNTs的含量为0.60 g)。将GF置于烘箱中100 ℃干燥8 h。将PAS与GF复合热压,GF的质量为75%,得到PAS/CNTs/GF,不含CNTs时,得到PAS/GF。PAS/CNTs/AMEO/GF制备:将AMEO引入GF(CNTs含量为0.60 g/m2),制备PAS/CNTs/AMEO/GF,AMEO的引入量分别为400、800、1 200和1 600 μL/gCNTs(1 600 μL/gCNTs表示1 g的CNTs引入1 600 μL的AMEO)。1.4性能测试与表征力学性能测试:拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试,弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试,样条尺寸为100 mm×10 mm×2 mm,施加载荷的速度为2 mm/min。DMA分析:样条尺寸为35 mm×10 mm×2 mm,从40 ℃升温至300 ℃,以三点弯曲的模式进行测试,升温速率为5 ℃/min,负载频率为1.0 Hz。SEM分析:将CNTs沉积的玻璃纤维布、复合材料的拉伸断面进行喷金处理,观察样品断面形貌。FTIR分析:测试范围400~4 000 cm-1。2结果与讨论2.1复合材料的力学性能分析2.1.1PAS/CNTs/GF的力学性能分析图1为不同CNTs添加量下PAS/CNTs/GF的力学性能。从图1可以看出,当CNTs的加入量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2,PAS/CNTs/GF的拉伸强度分别为290、293、314、289 MPa,弯曲强度分别为311、329、337、334 MPa。当CNTs的含量低于0.60 g/m2,PAS/CNTs/GF的拉伸性能和弯曲性能均随CNTs含量的增加而增大。当CNTs的含量超过0.60 g/m2,PAS/CNTs/GF的拉伸性能和弯曲性能均随CNTs含量的增加而降低。CNTs的最优含量为0.60 g/m2,这可能是因为CNTs的引入增加纤维与树脂之间的界面强度,同时提升树脂基体的强度。但是随着CNTs含量的增加,CNTs的团聚在纤维与 基体树脂的界面上引入缺陷,对应力传递影响较大。图1PAS/GF和PAS/CNTs/GF的力学性能Fig.1The mechanical properties of PAS/GF and PAS/CNTs/GF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F1a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F1a2(b)弯曲强度2.1.2PAS/CNTs/AMEO/GF的力学性能分析图2为AMEO的加入量对PAS/CNTs/AMEO/GF力学性能的影响。从图2可以看出,当AMEO加入量为400,800,1 200,1 600 μL/gCNTs,PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度分别为352、381、403、390 MPa,弯曲强度分别为380、414、443、478 MPa。经过AMEO改性复合材料的拉伸性能和弯曲性能明显提升,随着AMEO含量的增加,复合材料的力学性能逐渐提高。当AMEO加入量为1 200 μL/gCNTs,相较未加AMEO的复合材料,PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度和弯曲强度分别提升28%和31%,证明AMEO的引入有利于提升复合材料的力学性能。主要是因为AMEO的引入改善树脂、增强GF和CNTs的界面结合力,PAS/CNTs/AMEO/GF受外加载荷时,更好传递至增强纤维,提升复合材料力学性能。当AMEO的用量增至1 600 μL/gCNTs,PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度降至390 MPa。由此可知,AMEO的最佳用量为1 200 μL/gCNTs。这是因为GF与CNTs结合的官能团数量有限,当AMEO的用量饱和,多余的AMEO没有起有效的桥联作用,成为自由状态小分子;同时AMEO的用量过高,使CNTs之间更容易团聚。图2PAS/GF和PAS/CNTs/AMEO/GF的力学性能Fig.2Mechanical properties of PAS/GF and PAS/CNTs/AMEO/GF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F2a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F2a2(b)弯曲强度为进一步确认AMEO的作用,将AMEO处理前后复合材料的拉伸断面进行表征,图3为复合材料断面SEM照片。从图3可以看出,未经AMEO处理的复合材料中,GF和CNTs之间结合性能较弱,GF被拔出,CNTs仍然残留在树脂中。而经AMEO处理后,由于氢键作用促进CNTs和GF之间的结合,将CNTs和GF通过AMEO连接,提高复合材料的拉伸性能和弯曲性能。图3AMEO处理前后复合材料的断面SEM照片Fig.3SEM images of cross section of composites before and after AMEO treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F3a22.2复合材料的DMA分析2.2.1PAS/CNTs/GF的DMA分析对不同CNTs含量PAS/CNTs/GF进行DMA测试,图4为测试结果。从图4可以看到,PAS/CNTs/GF的储能模量(E')随着CNTs含量的增加而逐渐增大。未添加CNTs时,PAS/GF在玻璃化温度的E'为22 400 MPa。当CNTs的含量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2,PAS/CNTs/GF的E'增至23 100、23 600、24 700以及25 800 MPa。CNTs的加入增强GF和PAS界面的黏接强度,提高PAS/CNTs/GF的E'。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F004图4不同CNTs含量下复合材料的E'Fig.4E' of composites with different CNTs contents2.2.2PAS/CNTs/AMEO/GF的DMA分析图5为不同AMEO含量下复合材料的E'。从图5可以看出,当CNTs含量相等,复合材料中E'越大,其界面结合效果越好。从图5可以看出,未加入AMEO的复合材料E'最小,为25.8 Gpa左右。添加AMEO后,PAS/CNTs/AMEO/GF的E’均略有提高。当AMEO的用量为1 600 μL/gCNTs,PAS/CNTs/AMEO/GF的E'最大,为26.4 GPa,相比未添加AMEO的复合材料增加2.3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F005图5不同AMEO含量下复合材料的E'Fig.5E' of composites with different coupling agent contents2.3AMEO和CNTs协同作用机理分析有机硅烷类偶联剂通常用于增强纤维类复合材料。采用硅烷类偶联剂处理增强纤维,可以提高增强纤维与树脂基体之间界面结合强度。有机硅烷类偶联剂(RnSiX4-n)。其中,R为特殊功能有机基团,如C=C双键、氨基或环氧基团等;X为可水解基团,如甲氧基和乙氧基。X基团水解形成硅醇。硅醇的硅羟基与增强纤维表面上浆剂的活性基团,形成化学键、氢键或范德华力。R可以和树脂基体较好结合。AMEO具有双官能团,能够改善CNTs和GF表面的结合性能。作用原理是利用改性剂一端醇解形成的硅羟基,与玻璃纤维布表面硅羟基的氢键形成相互作用,此外玻璃纤维布表面的硅羟基和偶联剂的硅羟基,还可能会形成Si-O-Si的共价键相互作用;同时另一端的氨基与羧基化的CNTs的羧基间形成相互作用。图6为不同处理条件下CNTs的FTIR图谱。从图6可以看出,经过混合酸液处理的CNTs在1 720 cm-1处的特征峰指认为羧基,说明CNTs表面的碳环被混合酸液中的NO3-攻击,成功将羧基引入CNTs的表面。AMEO对羧化的CNTs进行处理,CNTs在1 542 cm-1处出现NH2的特征峰,说明AMEO和CNTs相结合,可能是因为AMEO的羟基、氨基与CNTs的羧基发生化学反应。另外,AMEO处理的CNTs中C=O键的特征峰在1 637 cm-1,发生一定限度位移,造成位移的原因是少量的羧基与氨基发生化学反应。综上所述,酸液处理可保证偶联剂与CNTs结合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F006图6不同处理条件下CNTs的FTIR图谱Fig.6FTIR spectra of CNTs under different treatment conditions3结论(1)CNTs的引入增加GF与PAS之间的界面强度,同时提升PAS基体的强度,使复合材料的力学性能在一定范围内随着CNTs含量的增加而提升。CNTs的加入量为0.60 g/m2时,复合材料的拉伸强度和弯曲强度最好分别为314 MPa、337 MPa。(2)但CNTs的引入对于增强PAS基体存在局限性。经过AMEO处理的体系,能够加强GF与PAS基体之间的结合力,进一步提高复合材料的力学性能。当AMEO加入量为1 200 μL/gCNTs,复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为403 MPa,443 MPa。相较于未用AMEO处理的体系,分别提升28%和31%。
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