纤维增强热塑性复合材料具有良好的韧性、损伤容限等优异性能，被广泛应用于航空航天、轨道交通和体育休闲/防护用品等领域。碳纤维、玻璃纤维和高强度、高模量的合成纤维，用于增强热塑性复合材料的研究较多[1-3]。纤维和树脂基体界面的结合效果，直接影响复合材料的力学性能。许多化学研究者对复合材料的界面性能进行深入研究，其中切向剪切破坏和正向拉伸破坏是常见的破坏形式。目前，界面改性的主要研究方向包括：氧化刻蚀处理、气相沉积处理[4-5]、电泳沉积[6-7]、电聚合处理[8]、等离子体处理[9]、界面相容剂处理[10]、表面接枝处理和树脂基体改性等。程大梁等[11]以接枝聚乙烯作为界面相容剂，制备黄麻纤维增强聚乙烯复合材料。结果表明：硅烷成功接枝于聚乙烯表面，当接枝聚乙烯含量为15%，复合材料的拉伸强度较未接枝材料提高67.8%。肖茜[12]研究马来酸酐接枝聚丙烯对PP/GF力学性能的影响，结果表明：马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的加入使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和耐热性能得到提升，复合材料的成型收缩率降低，材料成型尺寸的稳定性得到改善。碳纳米管(CNTs)的引入能够促进复合材料综合性能的提升[13]，纤维和树脂基体界面间引入CNTs起增强作用，但是其增强存在一定的局限性[14]，其原因是纤维布和CNTs之间的结合性能较弱，限制复合材料力学性能的提升。本实验通过CNTs和偶联剂的协同作用，改善树脂基体和纤维之间的界面性能，从而提升复合材料的综合性能，为产业化应用奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚芳硫醚树脂(PAS)，特性黏数为0.42 dL/g，四川大学聚芳硫醚课题组自制；玻璃纤维布(GF)，EWR400-90，巨石集团；CNTs，TNM3，纯度＞95%，外径10~20 nm，内径5~10 nm，长度10~30 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；三氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)，纯度＞99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备热压机，SHR10-A，成都航发液压机械集团；电子万能材料实验机，AGS-J，岛津制作所；动态力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5900，日本Jeol公司。傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 670，美国赛默飞尼高公司。1.3样品制备CNTs酸化处理：将浓硫酸和浓硝酸混合，浓硫酸和浓硝酸浓度分别为98%和65%，v（浓硫酸）∶v（浓硝酸）为3∶1。m(CNTs)∶v（混合酸液）=1 g∶300 mL；将CNTs均匀分散在混合酸液中，在超声环境中处理30 min后，在60 ℃水浴锅中搅拌3 h，制备的产物采用聚四氟乙烯薄膜(0.1 μm)过滤，并不断冲洗至中性。PAS/CNTs/GF制备：将CNTs分散在去离子水中，将GF浸入CNTs水体分散液，将容器置于水浴超声中，进行超声辅助自然沉降，得到CNTs含量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2的GF（0.60 g/m2表示每平方米玻璃纤维布CNTs的含量为0.60 g）。将GF置于烘箱中100 ℃干燥8 h。将PAS与GF复合热压，GF的质量为75%，得到PAS/CNTs/GF，不含CNTs时，得到PAS/GF。PAS/CNTs/AMEO/GF制备：将AMEO引入GF（CNTs含量为0.60 g/m2），制备PAS/CNTs/AMEO/GF，AMEO的引入量分别为400、800、1 200和1 600 μL/gCNTs（1 600 μL/gCNTs表示1 g的CNTs引入1 600 μL的AMEO）。1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试，样条尺寸为100 mm×10 mm×2 mm，施加载荷的速度为2 mm/min。DMA分析：样条尺寸为35 mm×10 mm×2 mm，从40 ℃升温至300 ℃，以三点弯曲的模式进行测试，升温速率为5 ℃/min，负载频率为1.0 Hz。SEM分析：将CNTs沉积的玻璃纤维布、复合材料的拉伸断面进行喷金处理，观察样品断面形貌。FTIR分析：测试范围400~4 000 cm-1。2结果与讨论2.1复合材料的力学性能分析2.1.1PAS/CNTs/GF的力学性能分析图1为不同CNTs添加量下PAS/CNTs/GF的力学性能。从图1可以看出，当CNTs的加入量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2，PAS/CNTs/GF的拉伸强度分别为290、293、314、289 MPa，弯曲强度分别为311、329、337、334 MPa。当CNTs的含量低于0.60 g/m2，PAS/CNTs/GF的拉伸性能和弯曲性能均随CNTs含量的增加而增大。当CNTs的含量超过0.60 g/m2，PAS/CNTs/GF的拉伸性能和弯曲性能均随CNTs含量的增加而降低。CNTs的最优含量为0.60 g/m2，这可能是因为CNTs的引入增加纤维与树脂之间的界面强度，同时提升树脂基体的强度。但是随着CNTs含量的增加，CNTs的团聚在纤维与 基体树脂的界面上引入缺陷，对应力传递影响较大。图1PAS/GF和PAS/CNTs/GF的力学性能Fig.1The mechanical properties of PAS/GF and PAS/CNTs/GF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F1a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F1a2（b）弯曲强度2.1.2PAS/CNTs/AMEO/GF的力学性能分析图2为AMEO的加入量对PAS/CNTs/AMEO/GF力学性能的影响。从图2可以看出，当AMEO加入量为400，800，1 200，1 600 μL/gCNTs，PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度分别为352、381、403、390 MPa，弯曲强度分别为380、414、443、478 MPa。经过AMEO改性复合材料的拉伸性能和弯曲性能明显提升，随着AMEO含量的增加，复合材料的力学性能逐渐提高。当AMEO加入量为1 200 μL/gCNTs，相较未加AMEO的复合材料，PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度和弯曲强度分别提升28%和31%，证明AMEO的引入有利于提升复合材料的力学性能。主要是因为AMEO的引入改善树脂、增强GF和CNTs的界面结合力，PAS/CNTs/AMEO/GF受外加载荷时，更好传递至增强纤维，提升复合材料力学性能。当AMEO的用量增至1 600 μL/gCNTs，PAS/CNTs/AMEO/GF的拉伸强度降至390 MPa。由此可知，AMEO的最佳用量为1 200 μL/gCNTs。这是因为GF与CNTs结合的官能团数量有限，当AMEO的用量饱和，多余的AMEO没有起有效的桥联作用，成为自由状态小分子；同时AMEO的用量过高，使CNTs之间更容易团聚。图2PAS/GF和PAS/CNTs/AMEO/GF的力学性能Fig.2Mechanical properties of PAS/GF and PAS/CNTs/AMEO/GF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F2a2（b）弯曲强度为进一步确认AMEO的作用，将AMEO处理前后复合材料的拉伸断面进行表征，图3为复合材料断面SEM照片。从图3可以看出，未经AMEO处理的复合材料中，GF和CNTs之间结合性能较弱，GF被拔出，CNTs仍然残留在树脂中。而经AMEO处理后，由于氢键作用促进CNTs和GF之间的结合，将CNTs和GF通过AMEO连接，提高复合材料的拉伸性能和弯曲性能。图3AMEO处理前后复合材料的断面SEM照片Fig.3SEM images of cross section of composites before and after AMEO treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F3a22.2复合材料的DMA分析2.2.1PAS/CNTs/GF的DMA分析对不同CNTs含量PAS/CNTs/GF进行DMA测试，图4为测试结果。从图4可以看到，PAS/CNTs/GF的储能模量(E')随着CNTs含量的增加而逐渐增大。未添加CNTs时，PAS/GF在玻璃化温度的E'为22 400 MPa。当CNTs的含量分别为0.34、0.48、0.60、0.71 g/m2，PAS/CNTs/GF的E'增至23 100、23 600、24 700以及25 800 MPa。CNTs的加入增强GF和PAS界面的黏接强度，提高PAS/CNTs/GF的E'。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F004图4不同CNTs含量下复合材料的E'Fig.4E' of composites with different CNTs contents2.2.2PAS/CNTs/AMEO/GF的DMA分析图5为不同AMEO含量下复合材料的E'。从图5可以看出，当CNTs含量相等，复合材料中E'越大，其界面结合效果越好。从图5可以看出，未加入AMEO的复合材料E'最小，为25.8 Gpa左右。添加AMEO后，PAS/CNTs/AMEO/GF的E’均略有提高。当AMEO的用量为1 600 μL/gCNTs，PAS/CNTs/AMEO/GF的E'最大，为26.4 GPa，相比未添加AMEO的复合材料增加2.3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F005图5不同AMEO含量下复合材料的E'Fig.5E' of composites with different coupling agent contents2.3AMEO和CNTs协同作用机理分析有机硅烷类偶联剂通常用于增强纤维类复合材料。采用硅烷类偶联剂处理增强纤维，可以提高增强纤维与树脂基体之间界面结合强度。有机硅烷类偶联剂(RnSiX4-n)。其中，R为特殊功能有机基团，如C=C双键、氨基或环氧基团等；X为可水解基团，如甲氧基和乙氧基。X基团水解形成硅醇。硅醇的硅羟基与增强纤维表面上浆剂的活性基团，形成化学键、氢键或范德华力。R可以和树脂基体较好结合。AMEO具有双官能团，能够改善CNTs和GF表面的结合性能。作用原理是利用改性剂一端醇解形成的硅羟基，与玻璃纤维布表面硅羟基的氢键形成相互作用，此外玻璃纤维布表面的硅羟基和偶联剂的硅羟基，还可能会形成Si-O-Si的共价键相互作用；同时另一端的氨基与羧基化的CNTs的羧基间形成相互作用。图6为不同处理条件下CNTs的FTIR图谱。从图6可以看出，经过混合酸液处理的CNTs在1 720 cm-1处的特征峰指认为羧基，说明CNTs表面的碳环被混合酸液中的NO3-攻击，成功将羧基引入CNTs的表面。AMEO对羧化的CNTs进行处理，CNTs在1 542 cm-1处出现NH2的特征峰，说明AMEO和CNTs相结合，可能是因为AMEO的羟基、氨基与CNTs的羧基发生化学反应。另外，AMEO处理的CNTs中C=O键的特征峰在1 637 cm-1，发生一定限度位移，造成位移的原因是少量的羧基与氨基发生化学反应。综上所述，酸液处理可保证偶联剂与CNTs结合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.01.004.F006图6不同处理条件下CNTs的FTIR图谱Fig.6FTIR spectra of CNTs under different treatment conditions3结论（1）CNTs的引入增加GF与PAS之间的界面强度，同时提升PAS基体的强度，使复合材料的力学性能在一定范围内随着CNTs含量的增加而提升。CNTs的加入量为0.60 g/m2时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度最好分别为314 MPa、337 MPa。（2）但CNTs的引入对于增强PAS基体存在局限性。经过AMEO处理的体系，能够加强GF与PAS基体之间的结合力，进一步提高复合材料的力学性能。当AMEO加入量为1 200 μL/gCNTs，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为403 MPa，443 MPa。相较于未用AMEO处理的体系，分别提升28%和31%。