环氧树脂具有优异的热稳定性、良好的电器绝缘性以及出色的成型加工性,应用领域较广泛[1-3]。但环氧树脂的固化物交联密度较大,而存在脆性大、韧性不足的缺陷,从而制约其在某些技术领域的应用[4-5]。有机硅树脂具有优异的耐老化性能、低温韧性和介电性能,被广泛应用于织物处理、涂料、电器封装等领域,但存在力学强度不足和黏结强度低的缺点[6-9]。为了制备兼具优异刚性和韧性的环氧树脂,同时保留环氧树脂的黏结强度大的优点,利用有机硅树脂对环氧树脂改性。然而,普通的有机硅树脂极性较低,无法与双酚A型环氧树脂相容,通过物理共混改性的效果并不理想,在固化的过程中容易分层,造成改性环氧发生宏观分相,从而导致改性环氧树脂的性能劣化。如何提高二者的相容性,从而有效利用有机硅对双酚A型环氧树脂实施改性已逐渐成为众多科研工作者的研究重点[10-14]。本实验将烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在催化剂的作用下,通过硅氢加成反应制备1,3-双(3-环氧基丙基)四甲基二硅烷(EP-Si),并对EP-Si结构进行表征。以EP-Si为增韧改性剂,对双酚A型环氧树脂(E-44)进行改性,并对改性E-44进行表征,以获得兼具优异刚性和韧性的E-44。1实验部分1.1主要原料烯丙基缩水甘油醚,纯度99%、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,纯度98%、氢化钙,纯度95%、甲基六氢邻苯二甲酸酐(HMMPA),纯度95%、无水硫酸镁,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲苯、石油醚、丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;双酚A型环氧树脂(E-44),工业级,中石化巴陵石油化工有限公司;聚醚胺(D-400、D-2000),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;催化剂,实验室自制。1.2仪器与设备真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒有限公司;核磁共振波谱仪(NMR),AVANCE III 400MHz,德国Bruker公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),iS-50,美国Thermo Fisher Scientific公司;热重分析仪(TG),TG209F1,德国NETZSCH公司;万能力学试验机,3365,美国Instron公司;扫描电子显微镜(SEM),S4800,日本Hitachi公司。动态机械性能分析仪(DMA),Q800,美国TA公司。1.3样品制备1.3.1EP-Si的制备将45.6 g (0.4 mol)的烯丙基缩水甘油醚溶于100 mL干燥甲苯中,装入带有搅拌、冷凝回流、温度计和氮气入口的四口瓶,加入0.5 mL自制催化剂,将体系升温至80 ℃。将26.8 g (0.2 mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于50 mL干燥甲苯中,2 h内缓慢加入反应体系,待全部滴加完毕,在80 ℃搅拌反应24 h。反应结束,待体系降至室温,将产物于80 ℃旋蒸除去过量的甲苯,得到淡黄色液体,将淡黄色液体利用200 mL的石油醚洗涤,将洗涤产物利用无水硫酸镁干燥过夜,过滤,除去滤渣,得到无色透明的EP-Si。1.3.2改性E-44制备表1为改性E-44配方。将一定量E-44、EP-Si、丙酮,按照表1配比进行混合,待体系均一透明后,加入固化剂,搅拌均匀,并倒入预热的不锈钢模具,采用阶梯升温的方式,将温度从80 ℃升温至180 ℃实施固化,待固化反应结束,自然冷却至室温,取出样条并进行性能测试和表征。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.T001表1改性E-44配方Tab.1Formula of modified E-44样品E-44/gEP-Si/g丙酮/gD-400/gD-2000/gEP-Si∶E-440110.02.010.05.5—1∶50210.02.010.0—27.51∶50310.04.010.06.6—2∶50410.04.010.0—33.02∶5注:“—”为未加入。1.4性能测试与表征1H-NMR分析:量取1~2 mg的EP-Si,溶于氘代氯仿(CDCl3)中,室温下扫描64次。13C-NMR分析:量取1~2 mg的EP-Si,溶于CDCl3中,室温下扫描1 024次。29Si-NMR分析:量取1~2 mg的EP-Si,溶于CDCl3,室温下扫描10 240次。FTIR分析:扫描范围为400~4 000 cm-1。TG分析:N2气氛,以20 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃。DMA分析:将固化后样品切割成15 mm×5 mm×2 mm(长×宽×厚)的矩形样条,以3 ℃/min的升温速率从-50 ℃升温至200 ℃。力学性能测试:将固化样品切割成哑铃形样条,室温下,相对湿度50%条件下处理24 h,按GB/T 1040.1—2018进行测试,拉伸速率50 mm/min。SEM分析:将拉伸样条的断面喷金处理,观察断面形貌,加速电压15 kV。2结果与讨论2.1EP-Si的1H-NMR分析图1为EP-Si的1H-NMR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F001图1EP-Si的1HNMR谱图Fig.11HNMR spectrum of EP-Si从图1可以看出,化学位移(δ)为2.54、2.73和3.08处特征峰,归属于—CH—O—CH2中质子的特征峰,说明通过硅氢加成反应,环氧基团已经被成功引入有机硅中。此外,δ为0.01处出现与硅原子相连的两个甲基中质子的特征峰。1H-NMR的结果可以初步证明成功制备EP-Si。2.2EP-Si的13C-NMR分析图2为EP-Si的13C-NMR谱图。从图2可以看出,在δ为44.16和50.75处的峰,归属于CH—O—CH2的特征峰。在δ为0.02处出现Si—C的特征峰。此外,在δ为14.16、23.41、71.35和74.19处,出现EP-Si中其他碳原子的特征峰,表明EP-Si已经成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F002图2EP-Si的13C-NMR谱图Fig.213C-NMR spectrum of EP-Si2.3EP-Si对E-44贮存稳定性的影响图3为EP-Si和E-44混合0、30、30 d倒立的数码照片。从图3可以看出,EP-Si和E-44具有较好的混容性,不需要借助丙酮,可以形成均一透明的均向体系。30 d后,该体系并未出现分相,仍为均一透明的均相体系,还保持较好的流动性。说明EP-Si不仅可以与E-44均匀混合,而且不影响E-44的贮存稳定性。EP-Si在室温条件下流动性优于E-44,将EP-Si加入E-44可以明显改善E-44的流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F003图3EP-Si对E-44贮存稳定性的影响Fig.3The influence of EP-Si on storage stability of E-442.4EP-Si及改性E-44的FTIR分析图4为EP-Si及改性E-44的FTIR谱图。从图4可以看出,所有谱图均在797 cm-1处,出现Si—C键伸缩振动峰;在840 cm-1处,出现环氧基团伸缩振动吸收峰;在1 100 cm-1左右,出现Si—O键吸收峰。1 650 cm-1处未观察到归C=C的吸收峰,说明烯丙基缩水甘油醚已经和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷完全反应。此外,改性E-44在3 500 cm-1左右出现缔合羟基的吸收峰,因为环氧基团开环后形成大量的羟基,而羟基和羟基之间缔合形成氢键。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F004图4EP-Si及改性E-44的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of EP-Si and modified E-442.5EP-Si对E-44热稳定性的影响图5为改性E-44的TG及DTG曲线。从图5可以看出,改性E-44只有一个热失重阶段,在330~500 ℃范围内,降解温度峰值在420 ℃附近。C—C键的断裂温度一般为350 ℃,说明改性E-44的热稳定性较好,只发生C—C键断裂。04号样品中,聚醚胺D-2000的添加量较高时,也没有发生其他的热失重过程。此外,改性E-44在800 ℃的残炭率均0,尤其是01号样品,800 °C时残炭率超过10%,同样说明利用EP-Si改性E-44可以有效提升E-44耐热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F005图5改性E-44的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of modified E-442.6EP-Si对E-44力学性能的影响图6为不同含量EP-Si改性E-44固化物的拉伸应力-应变曲线。从图6可以看出,01号样品的拉伸强度可高达38.2 MPa,断裂伸长率为15%。02号和04号样品的断裂伸长率分别高达60%和80%,改性E-44表现良好的断裂伸长率。然而,增加E-44韧性的同时,当EP-Si含量较大或者使用聚醚胺D-2000,导致改性E-44的拉伸强度降低。02号样品中虽然EP-Si添加量和01号样品一致,但因为使用聚醚胺D-2000,导致其拉伸强度较低,为0.6 MPa。而03号样品虽然和01号样品均使用聚醚胺D-400,但03号样品中EP-Si的添加量较高,因此其拉伸强度为8.5 MPa,低于01号样品。此外,当EP-Si添加量相同,使用聚醚胺D-400的改性E-44的拉伸强度,均优于使用聚醚胺D-2000。因为聚醚胺D-2000的分子量较大,同等固化程度,添加量更高,使固化物中含有更多的醚键,导致环氧固化物力学强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F006图6改性E-44的应力-应变曲线Fig.6Stress-stain curves of modified E-442.7EP-Si对E-44的DMA的影响图7为不同含量EP-Si改性E-44的DMA曲线。损耗角正切(tanδ)曲线的峰值温度是改性E-44的Tg,E-44的Tg一般为195 ℃左右[15-17]。图7增韧改性环氧树脂的DMA曲线Fig.7DMA curves of toughening modified epoxy resins10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F7a1(a)tanδ10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F7a2(b)G'从图7a可以看出,01号、02号、03号和04号样品的Tg分别为49.5、-17.5、31.5和-19.1 ℃,表明所有改性E-44的Tg均明显降低。使用聚醚胺D-2000固化时,进一步降低改性E-44的Tg。01号样品和02号样品中,EP-Si的添加量一致,但02号样品的Tg低于01号样品。特别指出改性E-44的Tg可以降至低于0 ℃,使改性E-44在室温条件下处于高弹态,从而表现良好的韧性。但当EP-Si添加量过大,使用聚醚胺D-2000固化,降低改性E-44的储能模量(G')。从图7b可以看出,04号样品在-50 ℃时,其G'仅为300 Mpa左右。当EP-Si添加量较小(EP-Si与E-44质量配比为1∶5),采用聚醚胺D-400,01号样品在-50 ℃时,G'接近3 000 MPa。说明制备的EP-Si对E-44有效增韧改性,但其添加量不宜太高,否则降低改性E-44的G'。此外,当EP-Si用量相同,固化剂的柔性同样对改性树脂的G'造成影响,当使用分子量较大的柔性固化剂,产物的Tg以及G'也降低。2.8EP-Si对E-44的SEM的影响拉伸断面的微观形貌可以直观观察聚合物的脆韧断裂特性,图8为EP-Si改性E-44的拉伸断面的SEM照片。图8改性E-44拉伸断面SEM照片Fig.8SEM images of tension section of the modified E-4410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a1(a)01号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a2(b)02号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a3(c)03号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a4(d)04号样品从图8可以看出,所有样品的断面均呈现粗糙不平的特性,是韧性断裂的典型特征,这说明EP-Si对E-44具有明显增韧效果。此外,当固化剂含量相同,EP-Si添加量较高的样品拉伸断面更粗糙,01号和03号样品的固化剂均为D-400,而03号样品中EP-Si与E-44的配比高于01样品,其拉伸断面也更粗糙。与此类似,02号和04号样品的固化剂均为D-2000,但04号样品中EP-Si的含量更高,其拉伸断面也比02号样品的断面更粗糙。研究表明EP-Si含量越高,增韧效果也更显著。3结 论通过硅氢加成反应制备EP-Si,通过1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR和FTIR的确定EP-Si已经被制备。在此基础上,以EP-Si为增韧剂改性E-44。通过表征和测试发现,当EP-Si的添加量为7.3%,采用聚醚胺D-400固化,改性E-44的拉伸强度可高达38.2 MPa,断裂伸长率为15%,Tg为50 ℃,热分解温度峰值温度高于350 ℃,800 ℃的残炭率超过10%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F009
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