环氧树脂具有优异的热稳定性、良好的电器绝缘性以及出色的成型加工性，应用领域较广泛[1-3]。但环氧树脂的固化物交联密度较大，而存在脆性大、韧性不足的缺陷，从而制约其在某些技术领域的应用[4-5]。有机硅树脂具有优异的耐老化性能、低温韧性和介电性能，被广泛应用于织物处理、涂料、电器封装等领域，但存在力学强度不足和黏结强度低的缺点[6-9]。为了制备兼具优异刚性和韧性的环氧树脂，同时保留环氧树脂的黏结强度大的优点，利用有机硅树脂对环氧树脂改性。然而，普通的有机硅树脂极性较低，无法与双酚A型环氧树脂相容，通过物理共混改性的效果并不理想，在固化的过程中容易分层，造成改性环氧发生宏观分相，从而导致改性环氧树脂的性能劣化。如何提高二者的相容性，从而有效利用有机硅对双酚A型环氧树脂实施改性已逐渐成为众多科研工作者的研究重点[10-14]。本实验将烯丙基缩水甘油醚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备1,3-双（3-环氧基丙基）四甲基二硅烷(EP-Si)，并对EP-Si结构进行表征。以EP-Si为增韧改性剂，对双酚A型环氧树脂(E-44)进行改性，并对改性E-44进行表征，以获得兼具优异刚性和韧性的E-44。1实验部分1.1主要原料烯丙基缩水甘油醚，纯度99%、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，纯度98%、氢化钙，纯度95%、甲基六氢邻苯二甲酸酐(HMMPA)，纯度95%、无水硫酸镁，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；甲苯、石油醚、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂(E-44)，工业级，中石化巴陵石油化工有限公司；聚醚胺(D-400、D-2000)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；催化剂，实验室自制。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE III 400MHz，德国Bruker公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，iS-50，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国NETZSCH公司；万能力学试验机，3365，美国Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本Hitachi公司。动态机械性能分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1EP-Si的制备将45.6 g (0.4 mol)的烯丙基缩水甘油醚溶于100 mL干燥甲苯中，装入带有搅拌、冷凝回流、温度计和氮气入口的四口瓶，加入0.5 mL自制催化剂，将体系升温至80 ℃。将26.8 g (0.2 mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于50 mL干燥甲苯中，2 h内缓慢加入反应体系，待全部滴加完毕，在80 ℃搅拌反应24 h。反应结束，待体系降至室温，将产物于80 ℃旋蒸除去过量的甲苯，得到淡黄色液体，将淡黄色液体利用200 mL的石油醚洗涤，将洗涤产物利用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去滤渣，得到无色透明的EP-Si。1.3.2改性E-44制备表1为改性E-44配方。将一定量E-44、EP-Si、丙酮，按照表1配比进行混合，待体系均一透明后，加入固化剂，搅拌均匀，并倒入预热的不锈钢模具，采用阶梯升温的方式，将温度从80 ℃升温至180 ℃实施固化，待固化反应结束，自然冷却至室温，取出样条并进行性能测试和表征。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.T001表1改性E-44配方Tab.1Formula of modified E-44样品E-44/gEP-Si/g丙酮/gD-400/gD-2000/gEP-Si∶E-440110.02.010.05.5—1∶50210.02.010.0—27.51∶50310.04.010.06.6—2∶50410.04.010.0—33.02∶5注：“—”为未加入。1.4性能测试与表征1H-NMR分析：量取1~2 mg的EP-Si，溶于氘代氯仿(CDCl3)中，室温下扫描64次。13C-NMR分析：量取1~2 mg的EP-Si，溶于CDCl3中，室温下扫描1 024次。29Si-NMR分析：量取1~2 mg的EP-Si，溶于CDCl3，室温下扫描10 240次。FTIR分析：扫描范围为400~4 000 cm-1。TG分析：N2气氛，以20 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃。DMA分析：将固化后样品切割成15 mm×5 mm×2 mm（长×宽×厚）的矩形样条，以3 ℃/min的升温速率从-50 ℃升温至200 ℃。力学性能测试：将固化样品切割成哑铃形样条，室温下，相对湿度50%条件下处理24 h，按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率50 mm/min。SEM分析：将拉伸样条的断面喷金处理，观察断面形貌，加速电压15 kV。2结果与讨论2.1EP-Si的1H-NMR分析图1为EP-Si的1H-NMR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F001图1EP-Si的1HNMR谱图Fig.11HNMR spectrum of EP-Si从图1可以看出，化学位移(δ)为2.54、2.73和3.08处特征峰，归属于—CH—O—CH2中质子的特征峰，说明通过硅氢加成反应，环氧基团已经被成功引入有机硅中。此外，δ为0.01处出现与硅原子相连的两个甲基中质子的特征峰。1H-NMR的结果可以初步证明成功制备EP-Si。2.2EP-Si的13C-NMR分析图2为EP-Si的13C-NMR谱图。从图2可以看出，在δ为44.16和50.75处的峰，归属于CH—O—CH2的特征峰。在δ为0.02处出现Si—C的特征峰。此外，在δ为14.16、23.41、71.35和74.19处，出现EP-Si中其他碳原子的特征峰，表明EP-Si已经成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F002图2EP-Si的13C-NMR谱图Fig.213C-NMR spectrum of EP-Si2.3EP-Si对E-44贮存稳定性的影响图3为EP-Si和E-44混合0、30、30 d倒立的数码照片。从图3可以看出，EP-Si和E-44具有较好的混容性，不需要借助丙酮，可以形成均一透明的均向体系。30 d后，该体系并未出现分相，仍为均一透明的均相体系，还保持较好的流动性。说明EP-Si不仅可以与E-44均匀混合，而且不影响E-44的贮存稳定性。EP-Si在室温条件下流动性优于E-44，将EP-Si加入E-44可以明显改善E-44的流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F003图3EP-Si对E-44贮存稳定性的影响Fig.3The influence of EP-Si on storage stability of E-442.4EP-Si及改性E-44的FTIR分析图4为EP-Si及改性E-44的FTIR谱图。从图4可以看出，所有谱图均在797 cm-1处，出现Si—C键伸缩振动峰；在840 cm-1处，出现环氧基团伸缩振动吸收峰；在1 100 cm-1左右，出现Si—O键吸收峰。1 650 cm-1处未观察到归C=C的吸收峰，说明烯丙基缩水甘油醚已经和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷完全反应。此外，改性E-44在3 500 cm-1左右出现缔合羟基的吸收峰，因为环氧基团开环后形成大量的羟基，而羟基和羟基之间缔合形成氢键。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F004图4EP-Si及改性E-44的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of EP-Si and modified E-442.5EP-Si对E-44热稳定性的影响图5为改性E-44的TG及DTG曲线。从图5可以看出，改性E-44只有一个热失重阶段，在330~500 ℃范围内，降解温度峰值在420 ℃附近。C—C键的断裂温度一般为350 ℃，说明改性E-44的热稳定性较好，只发生C—C键断裂。04号样品中，聚醚胺D-2000的添加量较高时，也没有发生其他的热失重过程。此外，改性E-44在800 ℃的残炭率均0，尤其是01号样品，800 °C时残炭率超过10%，同样说明利用EP-Si改性E-44可以有效提升E-44耐热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F005图5改性E-44的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of modified E-442.6EP-Si对E-44力学性能的影响图6为不同含量EP-Si改性E-44固化物的拉伸应力-应变曲线。从图6可以看出，01号样品的拉伸强度可高达38.2 MPa，断裂伸长率为15%。02号和04号样品的断裂伸长率分别高达60%和80%，改性E-44表现良好的断裂伸长率。然而，增加E-44韧性的同时，当EP-Si含量较大或者使用聚醚胺D-2000，导致改性E-44的拉伸强度降低。02号样品中虽然EP-Si添加量和01号样品一致，但因为使用聚醚胺D-2000，导致其拉伸强度较低，为0.6 MPa。而03号样品虽然和01号样品均使用聚醚胺D-400，但03号样品中EP-Si的添加量较高，因此其拉伸强度为8.5 MPa，低于01号样品。此外，当EP-Si添加量相同，使用聚醚胺D-400的改性E-44的拉伸强度，均优于使用聚醚胺D-2000。因为聚醚胺D-2000的分子量较大，同等固化程度，添加量更高，使固化物中含有更多的醚键，导致环氧固化物力学强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F006图6改性E-44的应力-应变曲线Fig.6Stress-stain curves of modified E-442.7EP-Si对E-44的DMA的影响图7为不同含量EP-Si改性E-44的DMA曲线。损耗角正切(tanδ)曲线的峰值温度是改性E-44的Tg，E-44的Tg一般为195 ℃左右[15-17]。图7增韧改性环氧树脂的DMA曲线Fig.7DMA curves of toughening modified epoxy resins10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F7a1（a）tanδ10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F7a2（b）G'从图7a可以看出，01号、02号、03号和04号样品的Tg分别为49.5、-17.5、31.5和-19.1 ℃，表明所有改性E-44的Tg均明显降低。使用聚醚胺D-2000固化时，进一步降低改性E-44的Tg。01号样品和02号样品中，EP-Si的添加量一致，但02号样品的Tg低于01号样品。特别指出改性E-44的Tg可以降至低于0 ℃，使改性E-44在室温条件下处于高弹态，从而表现良好的韧性。但当EP-Si添加量过大，使用聚醚胺D-2000固化，降低改性E-44的储能模量(G')。从图7b可以看出，04号样品在-50 ℃时，其G'仅为300 Mpa左右。当EP-Si添加量较小（EP-Si与E-44质量配比为1∶5），采用聚醚胺D-400，01号样品在-50 ℃时，G'接近3 000 MPa。说明制备的EP-Si对E-44有效增韧改性，但其添加量不宜太高，否则降低改性E-44的G'。此外，当EP-Si用量相同，固化剂的柔性同样对改性树脂的G'造成影响，当使用分子量较大的柔性固化剂，产物的Tg以及G'也降低。2.8EP-Si对E-44的SEM的影响拉伸断面的微观形貌可以直观观察聚合物的脆韧断裂特性，图8为EP-Si改性E-44的拉伸断面的SEM照片。图8改性E-44拉伸断面SEM照片Fig.8SEM images of tension section of the modified E-4410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a1（a）01号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a2（b）02号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a3（c）03号样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F8a4（d）04号样品从图8可以看出，所有样品的断面均呈现粗糙不平的特性，是韧性断裂的典型特征，这说明EP-Si对E-44具有明显增韧效果。此外，当固化剂含量相同，EP-Si添加量较高的样品拉伸断面更粗糙，01号和03号样品的固化剂均为D-400，而03号样品中EP-Si与E-44的配比高于01样品，其拉伸断面也更粗糙。与此类似，02号和04号样品的固化剂均为D-2000，但04号样品中EP-Si的含量更高，其拉伸断面也比02号样品的断面更粗糙。研究表明EP-Si含量越高，增韧效果也更显著。3结 论通过硅氢加成反应制备EP-Si，通过1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR和FTIR的确定EP-Si已经被制备。在此基础上，以EP-Si为增韧剂改性E-44。通过表征和测试发现，当EP-Si的添加量为7.3%，采用聚醚胺D-400固化，改性E-44的拉伸强度可高达38.2 MPa，断裂伸长率为15%，Tg为50 ℃，热分解温度峰值温度高于350 ℃，800 ℃的残炭率超过10%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.004.F009