轻量化、舒适安全和绿色环保是我国汽车环保材料发展的要求，实现这些要求可以显著提高汽车的动力性和经济性，减少排污。高强绿色可降解生物塑料来源广泛，生产和加工过程绿色环保。因此，发展可降解生物塑料，可以降低汽车工业对传统塑料的依赖，促进汽车塑料的持续发展[1-2]。目前应用于汽车行业的生物塑料品种主要包括：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、生物基聚酰胺、聚羟基烷酸酯等材料。其中，PBS具有良好的降解能力、加工性和染色性，价格低廉，生产工艺成熟，市场前景良好。据统计，PBS大约有10%会应用到汽车领域，是一种值得关注的材料[3]。佛吉亚和三菱化学在2012年合作，采用PBS共混技术，开发出一种汽车内饰专用PBS材料，应用范围包括车门镶板饰条、结构仪表板和控制台嵌件、导气管车门镶板嵌件等[4]。福特汽车公司开始研发可降解塑料环保汽车内饰，使汽车内饰件不仅以天然产品为原料，而且在废弃后可分解。虽然PBS是完全可降解塑料，但是其结晶度较高、刚性强、断裂伸长率低和亲水性差，导致其生物降解速率相对较低。通过共聚改性、共混改性和纳米复合，PBS的性能得到提高。王谷雨[5]制备丁二酸丁二醇酯和丁二酸己二醇酯系列的共聚酯(P(BS-co-HS))。研究发现：在PBS链中加入HS单元没有改变共聚酯的晶体结构，但分子链变混乱，使P(BS-co-HS)的结晶能力和结晶速率下降。杨彦[6]合成聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇）共聚酯(P(BS-co-ES))，分析ES物质的量比为13%~28%时，P(BS-co-ES)的晶体结构和结晶行为。荆晶等[7]合成不同物质的量比的P(BS-co-ES)共聚物。当ES物质的量比为35%和44%，P(BS-co-ES)的断裂伸长率大幅度提高，分别达到387%和171%。目前对于共聚改性后PBS的结晶能力研究较多，而对其酶促降解性能研究较少。PBS基聚合物的酯键容易被破坏，可以在环境中被微生物分解成CO2和H2O及小分子低聚物。常见的可以降解PBS基聚酯的酶包括角质酶和脂肪酶。研究者已利用不同角质酶对PBS降解，在短期内得到较高的降解率[8-9]。本实验对合成的不同物质的量比的PBS基共聚酯进行生物降解性能研究，采用角质酶(FSC)进行降解，考察降解前后共聚酯的化学结构、亲水性、结晶性能及热稳定性的变化。分析不同比例的羟基单体对PBS基共聚酯酶促降解行为的影响，获得具有不同生物降解性能的PBS基共聚酯，进一步扩大PBS基聚酯在汽车、食品、医疗和农业等领域的应用。1实验部分1.1主要原料丁二酸，纯度≥99.5%、1,4-丁二醇，纯度≥99.0%，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇，纯度≥98.0%，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司；Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O，纯度≥99.0%，分析纯，上海沪试化学试剂有限公司；角质酶(FSC)，本实验室制备。1.2仪器与设备场发射电子扫描显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；X射线衍射仪(XRD)，D8Advance，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q20、热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Agilent Cary 660，美国Agilent公司；接触角测量仪(WCA)，DSA100，德国Kruss公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9146A，上海精宏实验设备有限公司；手提式压力蒸汽灭菌锅，DSG-280B，苏州登冠医疗器械有限公司；电热恒温水浴锅，DK-S26，上海精宏实验设备有限公司。1.3样品制备通过酯化和缩聚反应合成PBS、PES和三种P(BS-co-ES)共聚酯。丁二酸与总二醇的物质的量比为1∶1.1（丁二醇和乙二醇的物质的量比分别为100∶0、60∶40、50∶50、40∶60、0∶100）。将丁二酸，乙二醇和1,4-丁二醇用作主要原料，加入含有钛酸异丙酯（反应物总摩尔质量的1/600）的十氢萘溶液(60 mL)中。酯化反应在N2气氛下于140 ℃进行2 h，而缩聚反应在低压下于230 ℃进行4 h。将获得的产物溶于100 mL氯仿中，冷却后加入3倍体积的预冷甲醇沉淀。利用甲醇洗涤沉淀直至溶液变澄清，收集沉淀物，35 ℃真空干燥。n(BS)∶n(ES)为100∶0、65∶35、56∶44、46∶54、0∶100记作PBS、P(BS-co-ES35)、P(BS-co-ES44)、P(BS-co-ES54)、PES。聚酯在160 ℃热压和室温冷压下制得厚度为1 mm和0.5 mm的薄膜。将0.5 mm聚酯膜切成30 mm×10 mm×0.5 mm的矩形[7]。1.4性能测试与表征酶水解性能测试：将薄膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)置于10 mL含0.096 mg/mL FSC的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液（0.1 mol/L，pH值为7.4）中，在37 ℃下孵育。孵育过程中定时将薄膜从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗薄膜表面，真空干燥至恒重，称重。通过水解前后的质量差，计算聚酯薄膜的质量损失。聚酯薄膜的酶水解率计算公式为：R=W0-WdW0×100% （1）式（1）中：W0为聚酯薄膜水解前的质量，g；Wd为聚酯薄膜水解后的质量，g。SEM分析：在20 kV的加速电压下，对水解前后聚酯薄膜表面喷金处理，观察薄膜表面形貌。XRD测试：采用Cu靶，Kα作为放线源(λ=0.154 1 nm)，温度25 ℃，步长5 (°)/min，管压40 kV，管流200 mA，扫描范围5°~50°。DSC测试：称取6~7 mg样品置于坩埚中，N2气氛，流速50 mL/min，从室温升温至150 ℃，升温速率10 ℃/min。TG分析：N2气氛，气体流速50 mL/min，从室温加热至500 ℃，升温速率10 ℃/min。FTIR分析：测试范围400~4 000 cm-1。WCA测试：静态注射速度0.5 μL/s，注射体积3.0 μL。每个样品在室温下测试5次。溶胀性能测试：将30 mm×10 mm×0.5 mm的矩形薄膜在30 ℃下真空干燥至恒重，称量聚酯薄膜的干重并测量其边长，将聚酯薄膜浸没在含有50 mL去离子水中，室温溶胀24 h后，吸水纸擦干聚酯薄膜表面的去离子水，称量聚酯薄膜的湿重和测量其边长。聚酯薄膜的溶胀度(Sw)的计算公式为：SW=Ws-WdWd×100% （2）式（2）中：Sw为聚酯薄膜的溶胀度，%；Ws为聚酯薄膜溶胀后的湿重，g；Wd聚酯薄膜溶胀前的干重，g。聚酯薄膜的溶胀比(Sr)的计算公式为：Sr=AdAs （3）式（3）中：Sr为聚酯薄膜的溶胀比；Ad为聚酯薄膜溶胀前的干重，g；As为聚酯薄膜溶胀后的湿重，g。水溶性测试：将聚酯薄膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)在37 ℃真空干燥至恒重并称重后，将其浸没在含有50 mL去离子水中，室温静置溶解24 h后，37 ℃真空干燥至恒重后称重。聚酯薄膜的水溶解率(FS)的计算公式为：FS=Wi-WfWf×100% （4）式（4）中：FS为聚酯薄膜的水溶解率，%；Wi为溶解前的干重，g；Wf为溶解后的干重，g。2结果与讨论2.1聚酯酶促水解速率研究图1为聚酯酶促降解的质量损失曲线和pH曲线[7]。从图1a可以看出，聚酯的酶促降解依次为P(BS-co-ES54)P(BS-co-ES44)P(BS-co-ES35)PESPBS。酶水解4 h时，P(BS-co-ES54)、P(BS-co-ES44)、P(BS-co-ES35)、PES和PBS水解率分别为73.58%、69.60%、49.90%、14.54%和13.39%。P(BS-co-ES54)，P(BS-co-ES44)，P(BS-co-ES35)，PES和PBS的质量损失率达到80%左右，所用时间分别为6、6、10、30和36 h。从图1b可以看出，随着水解过程的进行，聚酯的酯键断裂，产生水溶性物质，使溶液的pH值降低，未达到FSC水解最适pH，导致酶水解速率变慢。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.F001图1PBS、PES及P（BS-co-ES）共聚酯经FSC水解后的质量损失曲线和pH曲线Fig.1Mass loss and pH curves of PBS， PES and P（BS-co-ES） copolyester after FSC hydrolysis2.2降解前后聚酯表面SEM分析图2为酶水解前后PBS、PES及P(BS-co-ES)共聚酯的SEM照片。从图2可以看出，聚酯在酶水解前表面光滑。对于PBS和PES，酶水解2 h后，由于酶水解引起酯键断裂，表面粗糙且不均匀。水解初期，出现孔洞和裂缝，随着水解时间的增加，孔洞和裂缝的数量逐渐增加。表明PBS和PES发生穿孔式降解，最终导致粉碎式断裂。而P(BS-co-ES)共聚酯降解过程中没有出现较多的孔洞和裂纹，但出现凹坑，说明P(BS-co-ES)共聚酯酶水解过程发生在聚酯薄膜表面，层层剥离，使薄膜变薄。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.F002图2PBS、PES及P（BS-co-ES）共聚酯经FSC水解后SEM照片Fig.2SEM images of PBS， PES and P（BS-co-ES） copolyester after FSC hydrolysis图3为PBS、PES及P(BS-co-ES)共聚酯薄膜在酶水解率达到70%和80%的SEM照片。从图3可以看出，这时凹坑或裂缝最大最深，水分子容易渗透到聚酯薄膜内部，进一步侵蚀聚酯薄膜，导致聚酯薄膜质量损失率变大，与聚酯的降解曲线变化一致。且越来越薄的P(BS-co-ES)共聚酯薄膜更利于进行酶促降解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.F003图3PBS、PES及P（BS-co-ES）共聚酯酶水解速率为70%和80%时的SEM照片Fig.3SEM images of PBS， PES and P（BS-co-ES） copolyester enzymatic hydrolysis for 70% and 80%2.3聚酯结晶度和熔融温度对降解的影响图4为PBS、PES和P(BS-co-ES)共聚酯的XRD衍射结果，表1为结晶情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.F004图4PBS、P（BS-co-ES）和PES的XRD谱图Fig.4XRD patterns of PBS, P（BS-co-ES） and PES10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.T001表1PBS、PES及P（BS-co-ES）共聚酯的结晶度、晶粒尺寸及热稳定性Tab.1Crystallinity， crystallite size and thermal properties of PBS， PES and P（BS-co-ES） copolyester共聚酯时间/hTm/℃ΔHm/（J·g-1）Xc/%L/nmT5%/℃PBS0114.892.752.6209.5328.12114.992.252.1195.4325.14114.191.851.1191.5319.26116.392.150.1194.4322.18114.391.249.7196.8321.012114.292.349.5182.3319.0P（BS-co-ES35）076.326.643.1321.8308.1277.123.541.1278.4310.0477.025.641.2260.9307.9676.725.140.7272.1307.6877.124.840.5270.8307.71276.327.139.9261.4300.1P（BS-co-ES44）064.432.537.8300.5304.2264.932.237.5274.1306.0462.333.937.0279.1304.3664.232.236.8265.3305.1864.633.036.3237.0301.8P（BS-co-ES54）045.727.933.7360.5304.7251.524.733.2343.7298.9452.724.933.1348.5296.7652.522.233.0304.8299.7PES0102.871.551.6234.9307.52104.772.050.5232.6307.74102.671.149.8232.8303.16103.170.549.7231.1303.78102.469.649.7229.5306.712102.772.649.7224.5304.4从图4可以看出，在酶解前后，聚酯衍射峰的峰位和峰形基本保持不变，表明聚酯的晶体结构不受酶水解的影响[8]。并且随着水解时间的增加，在降解末期，P(BS-co-ES44)，P(BS-co-ES54)和PES聚酯的衍射峰面积变化不大，PBS和P(BS-co-ES35)略有减小。聚酯的结晶度影响酶促水解速度，结晶度越低，酶水解速度越快[8-10]。从表1可以看出，5种聚酯结晶度顺序与酶水解顺序相反。P(BS-co-ES54)的结晶度最小，酶水解速度最快。多数情况下，P(BS-co-ES)s共聚酯的晶区和非晶区同时降解。而P(BS-co-ES35)和PBS在降解后期，结晶区域转化为非晶区域，导致结晶度小幅度降低。另外，低分子量链段，低聚物的存在和吸水率也导致结晶度降低。熔融温度(Tm)是影响聚酯酶解速率的重要因素之一[11]。聚酯Tm顺序为P(BS-co-ES54)P(BS-co-ES44)P(BS-co-ES35)PESPBS，Tm与酶水解顺序相反，表明Tm越低，酶水解越快。而且水解前后聚酯的Tm和ΔHm无明显差异。表明降解过程中角质酶可以同时渗透并降解晶区和非晶区，使聚酯的酶水解过程发生在薄膜表面。BS物质的量比56%时，聚酯酶水解前后微晶尺寸来自PES的(121)晶面；BS物质的量比≥56%时，聚酯酶水解前后微晶尺寸来自PBS的(020)晶面。聚酯酶水解前后的微晶尺寸略有减小，这是因为酶水解可能导致微晶缺陷，酶水解后的晶体不完美[12]。图5为P(BS-co-ES)s酶水解前后的FTIR谱图。从图5可以看出，聚酯在水解前后，红外吸收峰的峰位没有明显差异。然而，随着水解时间的增加，C=O和C—O吸收峰的峰强度降低。根据FTIR和XRD的结果，可以推断酶促水解同时发生在聚酯的结晶和非晶区域。酶水解过程中，聚酯的晶体结构没有发生变化，但结构被破坏，导致结晶度的降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.F005图5P（BS-co-ES）在不同酶水解时间的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of P（ES-co-BS） with different enzymatic hydrolysis times从表1可以看出，随着酶水解时间的增加，聚酯的热分解起始温度(T5%)呈下降的趋势。这是由于端基的产生有利于聚酯热分解反应的进行[13]。随着酶水解时间的增加，大分子的聚酯断裂成小分子低聚物和片段，导致羧基端基和羟基端基的数量增加，因此聚酯的T5%降低。2.4亲水性对降解的影响表2为P(BS-co-ES)的水接触角(WCA)、溶胀度(Sw)、溶胀比(Sr)和溶解度(FS)。纯PBS的疏水性较高，P(ES-co-BS)共聚酯均具有一定的亲水性，P(BS-co-ES54)的亲水性最高。应当注意的是，表面湿润性仅反映表面亲水性，与材料亲水性没有直接联系。溶胀性能可以在一定限度上确定聚酯的吸水性[13]。从表2可以看出，P(BS-co-ES54)的Sr最高、Sw最大。当ES含量为65%，P(BS-co-ES35)的Sw最小，且小于纯聚物。水溶解性可确定聚酯的抗水性能，水溶解性越高，聚酯的抗水性能越差，在环境中的稳定性降低。P(BS-co-ES)s的水溶性均高于纯聚物，表明共聚酯的抗水性较差，稳定性较低。随着ES含量的增加，5种聚酯的水溶性先升高后降低，当ES含量达到54%，水溶性最高，说明P(BS-co-ES54)的抗水性最差，在环境中的稳定性最差。对于共聚酯来说，当ES单元的含量为35%，共聚酯的水溶性较低，P(BS-co-ES35)的抗水性较好，在环境中的稳定性较好。综合考虑，P(BS-co-ES44)亲水性较好，溶胀性和水溶解性均与PBS相差不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.016.T002表2P（BS-co-ES）的水接触角、溶胀度、溶胀比和溶解度 Fig.2 Water contact angle， swelling degree， swelling ratio and solubility of P（BS-co-ES）聚酯WCA/（°）Sw/%SrFS/%PBS94.01.2691.0050.320P（BS-co-ES35）84.90.2681.0020.397P（BS-co-ES44）81.21.1111.0050.416P（BS-co-ES54）73.61.5141.0100.586PES82.30.7861.0030.174共聚酯亲水性顺序为P(BS-co-ES54)P(BS-co-ES44)P(BS-co-ES35)，三种共聚酯的酶水解快慢与亲水性顺序一致，说明亲水性强的共聚酯，酶水解越快。但P(BS-co-ES35)的亲水性比纯PES弱，而P(BS-co-ES35)的酶水解速率比PES快，除了亲-疏水性外，熔融温度、结晶度和聚酯的组成对聚酯酶水解速率也具有重要的影响。3结论（1）角质酶对P(BS-co-ES)共聚酯进行酶促降解，共聚酯的酶解速率均高于纯PBS和PES。当少量ES组分与BS共聚后，不仅增加PBS的韧性，而且加快其酶降解速率。综合以上因素来说，BS/ES组成、熔融温度、结晶度和亲水性对聚酯酶水解速率有着共同的影响。P(BS-co-ES35)和P(BS-co-ES44)降解速率均较快，但亲水性能不同。（2）P(BS-co-ES)共聚酯具有的较好的生物降解性能、较强的韧性、减重、环保、价格低廉，可替代传统的汽车轻量化材料，弥补其高价格、高能耗、高污染、不可再生等方面的不足，并符合汽车行业绿色可持续发展的趋势。