聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种全生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，具有较高的力学强度和断裂伸长率[1]。PBAT薄膜产品被广泛应用于包装、购物袋、农用地膜等领域[2]。然而，纯PBAT的生产成本较高且阻隔性能较差，难以单独使用[3-4]。为扩大PBAT的应用范围，通常需要在加工过程中加入改性材料，以改善PBAT的综合性能并降低原料成本。聚碳酸亚丙酯(PPC)由环氧丙烷和二氧化碳聚合而成，是具有无毒、易加工特性的全生物降解材料[5]。此外，PPC具有优异的气体阻隔性能，通常用作阻隔材料[6]。PPC与PBAT共混有利于提高PBAT的阻隔性能，从而有效扩大PBAT薄膜的应用范围[7]。但是PBAT和PPC之间的相容性较差，本实验前期工作已经证实异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)对PBAT/PPC具有增容作用，当TGIC的加入量为1%，复合材料的力学性能和阻隔性能显著提升。为了进一步扩大PBAT/PPC复合材料的使用范围，可以通过添加低成本填料降低复合材料成本[8]。纳米碳酸钙(nano-CaCO3)作为填料研究较广泛[9]。刘晓南等[8]发现，添加nano-CaCO3使PBAT/nano-CaCO3复合材料黏度降低、弹性增加，材料的力学性能增强、热稳定性提高。黄虹等[10]发现，加入10份nano-CaCO3提高HDPE/CF/nano-CaCO3复合材料的弯曲强度和冲击强度。本实验以1%的TGIC作为PBAT/PPC增容剂，通过挤出吹膜制备PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜，探究nano-CaCO3的填充量对PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的结构、力学性能、热学性能和阻隔性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，Ecoflex C1200，德国巴斯夫公司；聚碳酸亚丙酯(PPC)，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，XK-2202精品级，昆山鑫葵高分子新材料有限公司；纳米碳酸钙(nano-CaCO3)，CAN-6603，粒径60~80 nm，广东强大新材料科技有限公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为22 mm，长径比为25∶1，广州市哈尔技术有限公司；电子万能试验机，单轴拉伸，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSCQ20，美国TA仪器公司；同步热分析仪(TG)，STA 449 F3 Jupiter，德国耐驰公司；水蒸气渗透率测试仪，PERMATRAN-W Model 1/50、氧气透过率测试仪，OX-TRAN Model 2/12，美国MOCON公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰Phenom-World公司；接触角测量仪，OCA25，德国DataPhysics公司。1.3样品制备所有原料在使用前分别在80 ℃恒温鼓风干燥箱干燥12 h。表1为PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜配方。将PBAT、PPC和TGIC按照质量比50∶50∶1进行称料，分别加入PBAT/PPC总质量的0、5%、10%、15%、20%、30%的nano-CaCO3混合均匀。使用同向双螺杆挤出机挤出造粒，将挤出的颗粒在60 ℃的恒温鼓风干燥箱干燥12 h，使用单螺杆挤出机吹膜，得到PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T001表1PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜配方Tab.1Formula of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composite films样品PBATPPCTGICnano-CaCO3PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/0）505010PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/5）505015PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/10）5050110PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/15）5050115PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/20）5050120PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/30）5050130%%1.4性能测试与表征静态接触角测试：使用接触角测量仪测定PBAT、PPC和nano-CaCO3的静态接触角(CA)，将PBAT、PPC和nano-CaCO3热压成表面光滑的片材，测量去离子水(H2O)和乙二醇((CH2OH)2)与材料的接触角，可获得样品的表面张力、色散分量和极性分量。PBAT、PPC和nano-CaCO3中任意两种组分之间的界面张力计算公式为：γ12=γ1+γ2-4×γ1dγ2dγ1d+γ2d+γ1pγ2pγ1p+γ2p （1）式（1）中：γ12为组分1和2之间的界面张力；γ1、γ2为组分1、2的表面张力；γ1d、γ2d为组分1、2的表面张力的分散分量；γ1p、γ2p是组分1、2的表面张力的极性分量。SEM分析：将nano-CaCO3不同含量下复合材料分热压成1 mm片材，截取部分利用液氮脆断，在断口表面喷金，观察CaCO3在聚合物基体中的分布情况。力学性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，薄膜样品分别沿纵向(MD)和横向(TD)切割成条状。拉伸速率为500 mm/min。DSC测试：以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升至180 ℃，平衡2 min，以10 ℃/min的降温速率降至-50 ℃，平衡2 min，再以10 ℃/min的升温速率升至180 ℃。记录降温和第二次加热曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHf, PBATWPBAT×ΔHf, PBAT0×100% （2）式（2）中:ΔHf，PBAT为PBAT第二次升温熔融焓，J/g；ΔHf0，PBAT为全结晶PBAT的熔融焓（约114 J/g）；WPBAT为PBAT的质量分数（此处计入nano-CaCO3的质量）。TG分析：N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率，将温度从35 ℃升至600 ℃。水蒸气阻隔性能测试：每张膜测5个点，取平均值为膜厚度。相对湿度(RH)30%，温度23 ℃。水蒸气透过系数的计算公式为：WVP=WVPR×dΔp （3）式（3）中：WVP为水蒸气透过系数，(g·μm)/(m2·d)；WVTR为水蒸气透过率，g/(m2·d)；d为膜厚度，μm；Δp为薄膜两侧水蒸气蒸汽压差，Pa。氧气阻隔性能测试：每张膜测5个点，取平均值为膜厚度。环境湿度0，温度23 ℃。透氧系数计算公式为：OP=OTR×dΔp （4）式（4）中：OP为透氧系数，(cm3·mm)/(m2·d·Pa)；OTR为氧气透过率，cm3/(m2·d)；d为膜厚度，μm；Δp为薄膜两侧水蒸气蒸汽压差，Pa。2结果与讨论2.1nano-CaCO3在复合薄膜中的分布情况纳米填料对复合薄膜的力学性能、热学性能产生较大影响，纳米填料在复合薄膜中的选择性分散通过润湿系数(δ)解释[11]。平衡状态下，nano-CaCO3在共混物中定域化通过最小化界面能预测。根据杨氏方程，通过计算δ确定nano-CaCO3的平衡位置。δ的计算公式为：δ=γac-γbcγac （5）式（5）中：γab为两种材料的界面能，δ为填充材料c在材料a与材料b之间分散的难易程度。当δ-1，材料c更易于在材料a中分散；当δ1，材料c更易于在材料b中分散；当-1δ1，材料c位于a与b的界面之间。PBAT/PPC/nano-CaCO3中，a、b、c分别为PBAT、PPC和nano-CaCO3。表2为PBAT、PPC和nano-CaCO3的静态接触角和表面张力。表3为PBAT复合薄膜的界面张力及δ。从表2可以看出，δ-1，因为PBAT与nano-CaCO3之间的界面能低于PPC与nano-CaCO3之间的界面能，PBAT与nano-CaCO3的润湿性更好。因此，PBAT/PPC/nano-CaCO3形成过程中，nano-CaCO3优先分布在PBAT相。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T002表2nano-CaCO3、PBAT、PPC的接触角和表面张力Tab.2Contact angles and surface tension of nano-CaCO3， PBAT， PPC样品接触角/（°）表面张力/（mN·m-1）H2O（CH2OH）2γγdγpnano-CaCO3139.389.359.749.89.9PBAT85.262.026.318.87.5PPC71.852.432.014.117.910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T003表3PBAT复合薄膜的界面张力与δTab.3Interfacial tension and δ of PBAT composites样品界面张力/（mN·m-1）δPBAT/nano-CaCO314.3-1.66PPC/nano-CaCO322.1PBAT/PPC4.7图1为不同nano-CaCO3填充量下PBAT复合薄膜断面的SEM照片。从图1可以看出，未添加nano-CaCO3时，PBAT/PPC/nano-CaCO3(50/50/0)呈现两相分布。nano-CaCO3主要分布在连续相，由于δ-1，可以确定吸附nano-CaCO3的为PBAT相，未观察到nano-CaCO3分布的为PPC相。当nano-CaCO3填充量低于15%，nano-CaCO3在聚合物中均匀分布，未观察到明显团聚。当nano-CaCO3填充量超过20%，断面变粗糙，明显观察到nano-CaCO3团聚体，团聚现象一般导致材料力学性能变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.F001图1不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜断面的SEM照片Fig.1SEM images of sections of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composites films with different nano-CaCO3 fillings2.2复合薄膜的结晶性能分析图2为不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜DSC曲线，表3为相应的结晶性能数据。图2不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜DSC曲线Fig.2DSC curves of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composite films with different nano-CaCO3 fillings10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.F2a2从图2a可看出，复合薄膜的熔点随nano-CaCO3含量的提高向高温区移动，这可能是因为nano-CaCO3在复合薄膜熔融过程中吸收更多热能[12]。从图2b和表3可以看出，冷却结晶过程中，随着nano-CaCO3填充量的增加，复合薄膜的结晶温度(Tc)明显升高，但结晶度(Xc)降低，这可能是复合薄膜中高度分散的纳米填料限制聚合物熔体分子链的相对运动。复合薄膜中PBAT与PPC各自的玻璃化转变温度变化不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T004表3不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的结晶性能Tab.3Crystallization properties of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composite films with different nano-CaCO3 fillings样品Tg，PBAT/℃Tg，PPC/℃Tm，PBAT/℃Tc/℃ΔHf/（J‧g-1）Xc/%PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/0）-33.228.3117.262.67.312.8PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/5）-34.327.2119.271.65.610.3PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/10）-31.030.0119.272.25.310.2PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/15）-29.732.9120.572.13.67.3PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/20）-29.131.6120.473.23.47.2PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/30）-31.729.0118.975.83.37.52.3复合薄膜的热稳定性分析图3为不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的TG和DTG曲线。从图3a可以看出，随着nano-CaCO3的加入，复合薄膜的初始降解温度向高温方向移动，表明纳米填料提高PBAT/PPC复合薄膜的热稳定性。从图3b可以看出，250~300 ℃之间，属于PPC在较低温度的“解拉链”降解[13]。填充nano-CaCO3后，复合薄膜中PPC的热降解峰值对应温度降低。在350~400 ℃之间，均存在一个明显的肩峰（可视为两个峰叠加），属于PBAT、PPC主链随机链断。当nano-CaCO3添加量为5%，峰值对应温度最高，随着nano-CaCO3含量的升高峰值对应温度降低。可能在加工过程中CaCO3与PBAT或PPC中酯键断裂产生的羧基发生反应，提高材料的热稳定性。而过量的CaCO3在聚合物酯键解聚中起催化作用，在聚酯分解过程中，Ca2+的存在有利于自由基和活性端基的形成[14-15]。因此，PBAT/PPC/nano-CaCO3的热稳定性优于PBAT/PPC。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.F003图3不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composite films with different nano-CaCO3 fillings2.4复合薄膜的力学性能分析表4为不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的力学性能。从表4可以看出，随着nano-CaCO3填充量的增加，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势。当nano-CaCO3填充量为15%，薄膜纵向(MD)和横向(TD)的拉伸强度分别为20.4 MPa、17.3 MPa，断裂伸长率分别为579%、519%，较未添加nano-CaCO3复合薄膜分别提高20.7%、15.3%和24.8%、21.0%。nano-CaCO3颗粒尺寸小且比表面积大，填充至PBAT相中，导致刚性纳米颗粒与柔性PBAT界面传递应力的能力增强。当nano-CaCO3填充量为20%，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率下降，与图1e中nano-CaCO3在PBAT中团聚现象一致，过高含量的nano-CaCO3容易团聚，使薄膜力学性能变差[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T005表4不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3薄膜的力学性能Tab.4Mechanical properties of PBAT/PPC/nano-CaCO3 films with different nano-CaCO3 fillings样品拉伸强度（MD/TD）/MPa断裂伸长率（MD/TD）/%PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/0）（16.9±0.9）/（15.0±0.5）（464±37）/（429±31）PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/5）（17.7±1.1）/（16.2±0.9）（578±66）/（456±54）PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/10）（17.9±0.4）/（16.8±0.8）（596±52）/（464±66）PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/15）（20.4±1.4）/（17.3±0.8）（579±56）/（519±64）PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/20）（15.1±1.2）/（14.1±1.2）（478±67）/（395±70）PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/30）（14.8±1.0）/（13.7±0.7）（521±61）/（402±46）2.5复合薄膜的阻隔性能分析表5为不同nano-CaCO3填充量的PBAT/PPC/nano-CaCO3薄膜的透氧系数(OP)和水蒸气透过系数(WVP)。从表5可以看出，填充nano-CaCO3后，复合薄膜的阻隔性能具有一定幅度提升。当nano-CaCO3填充量为5%，复合薄膜的OP为15.2 (cm3‧mm)/(m2‧d‧Pa)，较未填充nano-CaCO3的薄膜降低23.2%。而当nano-CaCO3填充量为15%，复合薄膜的WVP为512.7 (g·μm)/(m2·d)，较未填充nano-CaCO3的薄膜降低29.6%。这可能是nano-CaCO3填充在PBAT的无定形区域，使气体分子透过复合薄膜时渗透路径更曲折。nano-CaCO3填充量一定，膜面积和厚度相同时，PBAT的质量分数减小，可能是复合薄膜阻隔性能提升的原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.001.T006表5不同nano-CaCO3填充量下PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜的氧气和水蒸气阻隔性能Tab.5Oxygen and water vapor barrier properties of PBAT/PPC/nano-CaCO3 composite films with different nano-CaCO3 fillings样品OP/［（cm3‧mm）·（m2‧d‧Pa）-1］WVP/［（g·μm）·（m2·d）-1］PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/0）19.8728.6PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/5）15.2650.7PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/10）17.4516.5PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/15）16.4512.7PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/20）16.7589.8PBAT/PPC/nano-CaCO3（50/50/30）16.3552.23结论通过挤出吹膜制备PBAT/PPC/nano-CaCO3复合薄膜，nano-CaCO3优先分布PBAT相。nano-CaCO3填充量≥20%时，发生团聚，导致复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率下降，但结晶温度提高，表明挤出吹膜时复合薄膜可以在更高的温度冷却成型，提升加工性能。填充nano-CaCO3后，复合材料的初始热降解温度升高，提高复合材料的热稳定性。同时，复合薄膜的水蒸气与氧气阻隔性能也得到增强。此外，nano-CaCO3填充量低于PBAT/PPC总质量分数15%时，复合薄膜的力学性能得到提升。当nano-CaCO3填充量为15%，复合薄膜具有最佳的力学性能和最小的水蒸气透过系数，透氧系数也低于未填充nano-CaCO3的复合薄膜。因此，该体系中，nano-CaCO3最佳填充量为15%。