聚乳酸(PLA)是一种生物基聚合物，可以从玉米或淀粉中获得，具有优异的生物相容性、力学性能和高透明度等特点，易于加工成型，被广泛应用于食品包装、日用品等领域[1-3]。然而，PLA的可燃性较高，高温下易降解，限制其在汽车工业、电子电器等领域的应用[4-5]，对PLA进行阻燃改性，能够拓展其应用范围。提高PLA阻燃性能的方法中，添加阻燃剂是最经济、最有效的方法。目前，PLA常用的阻燃剂包括磷系阻燃剂、无机阻燃剂、有机硅阻燃剂以及膨胀阻燃剂等[6-9]。考虑环境可持续发展，近些年，研究人员逐渐探索生物基阻燃剂，采用生物质阻燃PLA，不仅可以有效提高PLA的阻燃性能，同时较好保留生物性能[10]。很多天然多糖高分子材料，如：淀粉、甲壳素、纤维素等均含有多羟基结构，燃烧时可作为膨胀型阻燃剂的碳源[11-12]。微晶纤维素(MCC)经过天然纤维素水解得到，表面含有大量羟基[13]，可以作为双功能添加剂参与成炭过程，同时提高PLA的力学性能，但是表面大量羟基导致其与PLA基体相容性差，团聚严重。因此，对MCC进行表面改性[14]，能够提高MCC与PLA的相容性，使MCC在PLA基体中具有良好的分散性。本实验利用硅烷偶联剂KH550改性MCC，以PLA为基体，以改性MCC作为生物基碳源和聚磷酸铵(APP)组成复配阻燃剂，通过熔融共混法制备阻燃PLA复合材料，研究改性MCC对PLA复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature work公司；微晶纤维素(MCC)，9004-34-6，上海源叶生物科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，分析纯，东莞市鼎海塑料化工有限公司；聚磷酸铵(APP)，TY-423，云南天耀化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市康科德科技有限公司；去离子水，自制。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，XLB-D350×350，青岛华天鑫工贸有限公司；万能制样机，WZY-240、悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5J，承德益和检测设备有限公司；电子万能试样机，WSM-20kN，长春市智能仪器设备有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，WQF-510A，北京瑞利分析仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA4000，美国PerkinElmer公司；扫描电子显微镜(SEM)，NOVA NANOSEM 230，美国FEI公司；氧指数测定仪(LOI)，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，高铁检测仪器有限公司；锥形量热仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司。1.3样品制备称取 20 g MCC，加入45.2 mL蒸馏水中，利用超声波分散器分散5 min。将偶联剂加入MCC悬浮液中，比例为m(MCC)∶m(KH550)=1∶2。常温下电动搅拌2 h，超声分散1 h。反应完成，利用无水乙醇洗涤，抽滤，充分干燥，得到改性MCC，记为MCC-KH。表1为PLA复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.T001表1PLA复合材料配方Tab.1Formula of PLA composites样品PLAAPPMCCMCC-KHPLA100000PLA-10A901000PLA-7A-3C90730PLA-7A-3KH90703gg将适量的PLA、APP、MCC和MCC-KH在70 ℃干燥12 h，按照表1配比将原料加入转矩流变仪，180 ℃下熔融共混8 min，将混合物利用平板硫化机在180 ℃下压成片状材料，冷却至室温，得到阻燃PLA复合材料，利用万能制样机裁出测试标准试样。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围400~4 000 cm-1。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率20 mm/min，室温。悬臂梁缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，室温下，试样为Ⅰ型，缺口为A型。TG分析：N2气氛，气体流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，扫描范围从30~700 ℃。SEM分析：冲击断面喷金处理，观察其形貌，加速电压为5 kV。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样条尺寸130.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。UL-94垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。锥形量热测试：样条尺寸100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，热流35 kW/m2。2结果与讨论2.1MCC和KH-MCC的FTIR分析图1为MCC和MCC-KH的FTIR谱图。从图1可以看出，3 400 cm-1和2 890 cm-1处的峰为O—H宽频带和C—H伸缩振动峰，1 100 cm-1处的振动峰是C—O—C基团的伸缩振动，指认为MCC的特征吸收峰。局部放大图中，与MCC的光谱相比，MCC-KH在1 055 cm-1和1 032 cm-1处出现一组双峰，是Si—O键的典型伸缩振动。表明硅烷偶联剂KH550成功接枝到MCC表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.F001图1MCC和MCC-KH的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of MCC and MCC-KH2.2PLA复合材料的阻燃性能分析表2为PLA复合材料的LOI值和UL94测试结果。从表2可以看出，纯PLA的LOI值为19.1%，燃烧时被立即点燃，燃烧剧烈，且产生大量熔滴，属于易燃塑料，UL-94没有等级。添加APP后，PLA复合材料的LOI值提高至29.4%，但是燃烧时产生黑色熔滴，熔滴可引燃脱脂棉，UL-94为V-2级，APP单独阻燃时没有有效碳源，所以很难防止熔滴形成[15]。少量未改性的MCC与APP复配可提高PLA复合材料的LOI值，但是未能改善PLA复合材料的熔滴现象，垂直燃烧等级仍然为V-2级。MCC-KH与APP复配，复合材料LOI值提高至35.3%，UL-94为V-0级，阻燃效果显著。这是因为MCC-KH中多羟基结构成为APP阻燃时的有效碳源，且MCC接枝Si元素，体系中Si元素与APP具有协同阻燃作用[16]，使体系成炭量增加，更好地抑制可燃气体进入燃烧区域，隔绝氧气与材料接触，同时也能够避免PLA熔滴。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.T002表2PLA复合材料的阻燃性能Tab.2Fame retardancy of PLA composites样品LOI/%UL-94PLA19.1无等级PLA-10A29.4V-2PLA-7A-3C32.1V-2PLA-7A-3KH35.3V-0图2为PLA复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图2可以看出，纯PLA的pHRR值为399.47 kW/m2，THR峰值为53.7 MJ/m2。APP添加量为10%时，pHRR值和THR峰值为340.31 kW/m2和46.9 MJ/m2，较纯PLA分别降低14.8%和12.7%，说明APP可以起阻燃作用。MCC的添加量为3%，APP的添加量为7%时，复合材料的pHRR值为366.59 W/m2，THR峰值为48.3 MJ/m2。而3%的MCC-KH和7%的APP复配可以明显降低PLA的pHRR值和THR峰值，较纯PLA分别降低26.4%和39.1%。MCC-KH和APP可以形成致密均匀的炭层[17]，对内部材料的燃烧起屏障作用，阻碍氧气扩散，同时KH550改善APP与基体的相容性，燃烧时暴露更多的反应位点，使THR低于未改性的样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.F002图2PLA复合材料的 HRR和 THR曲线Fig.2HRR and THR curves of PLA composites表3为PLA复合材料的锥形量热结果。从表3可以看出，纯PLA的点燃时间(TTI)为32 s，而添加阻燃剂后，PLA-10A、PLA-7A-3C和PLA-7A-3KH复合材料的TTI分别为43、47、38 s。为进一步了解PLA复合材料火灾危险性，根据锥形量热数据计算火灾性能指数(FPI)，FPI值越高，火灾危害越小。PLA的FPI值为0.080 m2/(s·kW)，添加阻燃剂后，PLA复合材料的FPI较PLA均略有提高，加入MCC-KH的复合材料FPI值最高，说明MCC-KH和APP复配阻燃可明显降低PLA的火灾危害性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.T003表3PLA复合材料的锥形量热结果Tab.3Cone calorimetry results of PLA composites样品TTI/spHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）FPI/［m2·（s·kW）-1］PLA32399.4753.70.080PLA-10A43340.3146.90.126PLA-7A-3C47366.5948.30.128PLA-7A-3KH38293.9232.70.1292.3PLA复合材料的TG分析图3为PLA复合材料的TG和DTG曲线，表4为相应的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.F003图3PLA复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PLA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.T004表4PLA复合材料的TG数据Tab.4TG data of PLA composites样品T10%/℃Tm/℃残炭率/%PLA302.1336.10.49PLA-10A317.3351.78.53PLA-7A-3C316.9352.26.44PLA-7A-3KH317.4351.17.68从图3和表4可以看出，PLA只有一个热分解阶段，主要是PLA的主链裂解，初始分解温度(T10%)是302.1 ℃最大失重速率温度(Tm)为336.1 ℃。添加阻燃剂后，PLA复合材料的总体降解趋势与纯PLA相似，但是阻燃剂的添加使复合材料的热分解温度较纯PLA具有一定提高，添加MCC和MCC-KH后，使复合材料的T10%提高约15 ℃，Tm分别提高至352.2 ℃和351.1 ℃，这是因为纤维素中的羟基具有捕获自由基的作用[18]。主要机理是材料燃烧初期，MCC与APP形成协同作用，促进成炭，燃烧过程中在材料表面形成稳定炭层，MCC作为自由基清除剂可以提高PLA复合材料的热稳定性，碳源MCC和MCC-KH的引入，残炭率进一步增加，实现较好的隔热效果且提高阻燃性能。在700 ℃下PLA残炭率为0.49%，PLA-7A-3KH在700 ℃下残炭率为7.68%，说明MCC-KH和APP在高温下存在很强的相互作用，提高残炭率。2.4PLA复合材料的力学性能分析表5为PLA复合材料的力学性能。从表5可以看出，PLA的拉伸强度为68 MPa，而添加10%的APP，PLA复合材料的拉伸强度减至48 MPa，与PLA相比降低29.4%，这是因为APP与PLA的相容性较差[18]。加入3%的MCC和7%的APP，PLA复合材料的拉伸强度为53 MPa，较加入10%的APP复合材料略有提高，但是仍低于PLA。MCC-KH与APP复配，PLA复合材料的拉伸强度为56 MPa，缩小与PLA的差距，这是因为MCC-KH与PLA基体相容性得到改善[16]。PLA的冲击强度为8.1 kJ/m2，添加10%的APP，PLA复合材料的冲击强度为3.6 kJ/m2，较纯PLA降低55.6%。加入3%的MCC和7%的APP，PLA复合材料的冲击强度为5.6 kJ/m2，较PLA降低30.9%，降低幅度仍然较大。MCC-KH与APP复配使复合材料的冲击强度，与PLA相比降低幅度缩小至16.0%，表明MCC-KH和APP复配对PLA的冲击强度影响较小，韧性较加入MCC的复合材料有所提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.T005表5PLA复合材料的力学性能Tab.5Mechanical properties of PLA composites样品拉伸强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）PLA688.1PLA-10A483.6PLA-7A-3C535.6PLA-7A-3KH566.8图4为对PLA和PLA复合材料断面的SEM照片。从图4a可以看出，PLA的断口表面相对光滑、存在少量拔丝现象。从图4b和图4c可以看出，断口表面变粗糙，断面处产生一些空洞，可能是APP颗粒与PLA相容性较差产生。MCC表面较光滑，在断裂时部分被拔出，与PLA界面明显。但MCC-KH表面较粗糙，与PLA的相容性较好，导致在外力作用下直接断裂会消耗更多能量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.008.F004图4PLA复合材料的SEM照片Fig.4SEM images of PLA composites3结论（1）7%的APP和3%的MCC-KH复配阻燃PLA，复合材料的LOI值达到35.3%，垂直燃烧等级为V-0级。3%的MCC-KH和7%的APP复配，可以明显降低PLA复合材料pHRR值和THR峰值，较PLA分别降低26.4%和39.1%。（2）MCC-KH和APP阻燃体系能够提高PLA的热稳定性，导致复合材料的拉伸强度和冲击强度较PLA均下降，但是由于MCC-KH与PLA基体之间相容性提高，使PLA-7A-3KH的力学性能较PLA-7A-3C略有提升。