碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFRP)以环氧树脂(EP)为基体，以碳纤维(CF)为增强辅料制备的新型复合材料，CFRP具有密度小、比强度高、力学性能好等优异性能，被广泛应用于航天航空、电子器件、交通工具和体育器材等领域。但是，CF表面光滑，与EP基体之间的机械锚固或浸润相容性较差，直接复合结合性不强，影响复合材料的界面剪切强度和力学性能等，因此制备CFRP需要对CF进行改性[1-4]。易增博[5]通过浓硝酸-超声方式改性CF制备EP复合材料。研究表明：浓硝酸-超声改性，CF表面官能团数量和粗糙度提高更显著，复合材料力学性能更好，与未改性相比，拉伸强度和抗弯强度能够分别提高13%和75%。宋薇[6]通过浓硝酸改性CF，增强EP复合材料界面性能。研究表明：浓硝酸处理CF，改性CF复合材料界面剪切强度比未改性前提高77.2%。目前制备CFRP，主要利用原生CF，但是CF成本较高，导致CFRP成本较高。另外，全世界每年CF复合材料废弃物数量增长迅速，废旧CF复合材料的回收和再利用，成为所急需处理的问题[7-8]。本实验利用废旧CF复合材料处理后再生，通过浓硝酸-超声协同改性CF，与EP制备CFRP，研究CFRP的力学性能和界面性能。1实验部分1.1主要原料30%过氧化氢、丙酮，分析纯、65%浓硝酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；碳纤维(CF)，回收CF方格布复合材料；双酚A型环氧树脂(E-51)，工业级，肥城德源化工有限公司。1.2仪器与设备恒温干燥箱，TN-1，苏州台诺烘箱制造有限公司；超声波反应仪，SEU10M-4B，太仓库法电子科技有限公司；恒温电磁搅拌器，08-2G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；红外光谱仪(FTIR)，5700-II，美国尼高力公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-570，日本日立公司；电子万能试验机，WDW-5，长春新试验机有限公司；岛津万能试验机，AG-10，日本岛津制作所；接触角测试仪，SL200，美国科诺工业有限公司。1.3样品制备回收处理：将CF方格布剪成长条放入反应釜中，加入100 mL双氧水溶液和50 mL丙酮，在压力1.5 MPa、温度120 ℃下，恒温降解4 h；将降解后的CF利用去离子水反复冲洗，在105 ℃烘箱中干燥24 h，得到回收再生CF。CF改性：向超声波反应仪反应槽中加入硝酸（溶液深度为反应槽深度的1/3），温度设置为20 ℃，待温度达到设定数值，将长5 mm的CF放入硝酸中，超声浸渍1.5 h，利用去离子水将CF冲洗至中性，再将CF放入105 ℃烘箱中干燥24 h，得到20 ℃改性CF。依次将超声波反应仪温度设置为30、40、50和60 ℃，重复上述试验过程，得到不同温度下改性CF，不同改性CF分别记为N/20℃-CF、N/30℃-CF、N/40℃-CF、N/50℃-CF和N/60℃-CF，未改性CF记为CF。复合材料制备：分别称量不同改性CF与EP各90 g；利用300 g丙酮与EP配成EP稀释液；将CF与EP稀释液混合，在电磁搅拌器中搅拌10 min，将混合液浇注至300 mm×300 mm×2 mm的模板框中成型；进行固化，复合材料在室温静置8 h，带模放入恒温干燥箱中80 ℃保持2 h、120 ℃保持2 h、180 ℃保持2 h，取出模框冷却至室温，脱模。利用未改性CF，按上述方法制备对照组。改性CF制备的EP复合材料分别记为N/20℃-CFRP、N/30℃-CFRP、N/40℃-CFRP、N/50℃-CFRP和N/60℃-CFRP，对照组记为CFRP。1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围500~4 000 cm-1。SEM分析：对试样表面喷金，进行微观形貌观察。拉伸性能测试：按GB/T 1447—2005进行测试，试样尺寸250 mm×25 mm ×2 mm，加载速率5 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005进行测试，试样尺寸为40 mm×15 mm×2 mm，加载速率1 mm/min，跨距30 mm。接触角测试：将单层CF集束平行排列并平铺贴在双面胶的载玻片上，将EP稀释液滴在CF集束上，CF集束平行排列方向与观察方向一致，测试EP在CF集束表面的接触角。界面剪切强度测试：将复合材料漏出单丝，拉伸速率为2 mm/min。2结果与分析2.1改性前后CF分析图1为改性前后CF的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性CF在3 420 cm-1和1 650 cm-1处的峰对应—OH伸缩振动吸收峰，在1 450 cm-1处的峰对应C—O伸缩振动吸收峰，在1 100 cm-1处的峰对应C—O—C伸缩振动吸收峰。N/40℃-CF在2 945 cm-1处出现新吸收峰，对应—COOH特征吸收峰，在1 600 cm-1处出现新吸收峰，对应C=O伸缩振动吸收峰。在3 420 cm-1处—OH吸收峰变尖锐；在1 650 cm-1处—OH吸收峰变弱，说明—OH官能团数量略有降低；在1 450 cm-1处C—O吸收峰增强；在1 100 cm-1处C—O—C吸收峰也增强。改性CF表面C—O和C—O—C、—COOH和C=O官能团数量增加，提高CF表面极性和化学活性，改善CF与EP基体的浸润性和相容结合[9-10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.F001图1改性前后CF的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CF before and after modification图2为不同处理条件下CF的SEM照片。从图2可以看出，回收再生的CF试样表面比较光滑，CF表面出现少量块状斑痕，可能是CF生产工艺或使用过程中老化磨损造成的，或回收处理过程中的侵蚀损伤。回收CF微观表面结构基本完好，说明能够回收利用。N/20℃-CF表面块状斑痕比CF多，而且存在少许沟壑，但是不均匀，而且痕迹较浅。随着改性温度的升高，试样表面的沟壑和斑痕逐渐密集均匀，沟壑痕迹变深，而且表面逐渐出现不同尺寸和形状的凸起痕迹，试样表面越来越粗糙。N/60℃-CF部分沟壑深度已经超过CF直径的1/2，出现较明显的缺口。因为硝酸对CF具有刻蚀作用，超声波作用能够较好分散CF且产生冲击波促进硝酸对CF的刻蚀，使CF表面出现沟壑、斑痕等。而随着处理温度的升高，液态黏度降低，表面张力减小，增大硝酸与CF表面的接触，并促进表面反应速率，表面刻蚀作用更明显[10-11]。因此，改性CF表面粗糙度增加，而且随着改性温度的升高，表面粗糙度越大；但是过高的温度造成硝酸的刻蚀过度，对CF表面造成损伤。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.F002图2不同处理条件下碳纤维SEM照片Fig.2SEM images of CF under different treatment conditions2.2力学性能分析图3为不同处理条件下CFRP力学性能。从图3可以看出，与CFRP相比，随着改性温度的升高，CF的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度出现先增大后降低的规律。温度为20 ℃时，拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度增大比例不大。温度为40 ℃时，N/40℃-CFRP的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度最大，与CFRP相比分别提高44.4%、40.7%和127.6%。当改性温度超过40 ℃，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度开始下降。温度为60 ℃时，N/60℃-CFRP的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度比CFRP，分别提高9.3%、1.6%和12.2%。因为随着处理温度的升高，强化硝酸-超声对CF表面的刻蚀，使CF表面更粗糙，表面官能团增多，新增—COOH和C=O。当温度超过40 ℃时，虽然官能团增多有助于CF与EP的浸润和结合，但是硝酸的过度侵蚀造成氧化刻蚀和空化剥离严重，导致CF表面沟壑太深，对CF性能产生损伤，降低CF增强复合材料的作用，此时复合材料拉伸和弯曲性能下降[11-12]。但是，复合材料拉伸和弯曲性能受界面结合能影响更大，虽然高温处理后拉伸和弯曲强度略有降低，但比未改性试样高。当改性温度为40 ℃，CFRP复合材料的力学性能最优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.F003图3不同处理条件下CFRP力学性能Fig.3Mechanical properties of CFRP under different treatment conditions2.3界面性能分析通过测试CF吸水率，分析CF与EP基体的浸润性，进而反映两者之间的相容结合能力；通过测试界面结合能，分析CF与EP基体界面结合能力。图4为复合材料拉伸试样断面SEM照片。从图4a可以看出，未改性CF与树脂基体黏结不紧密，出现脱黏，断面分层、杂乱，分散不均匀，部分区域出现空洞、团聚现象。说明CF分散性较差，与树脂基体浸润低，CF表面与树脂基体界面剪切强度较低。从图4b可以看出，试样断面出现阶梯状断口，CF分散更均匀，但是断口周围仍存在少数孔洞和部分脱黏，说明复合材料界面结合略有增强。从图4c可以看出，断面中CF分布均匀，且结合较紧密，但是仍存在极少数阶梯断口，说明CF分散性和界面黏结性进一步得到改善。因为在硝酸-超声协同处理下，对CF表面进行氧化刻蚀，增加CF表面含氧官能团，提高表面粗糙度，从而提高CF与EP基体的浸润和界面结合，但是温度较低时，这种改善作用不明显[11]。从图4d、图4f可以看出，断面中CF分散均匀，断口比较平整，说明这些试样为脆性断裂。随着温度继续升高，硝酸-超声协同改性CF的作用加强，表面反应的强化使CF表面粗糙度显著增大，更多的树脂进入CF被侵蚀的沟壑或缺口中[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.F004图4复合材料拉伸试样断面SEM照片Fig.4SEM images of the cross-section of composite tensile specimen浸润性反映CF与EP基体结合相容性的重要指标，通过测试EP液体在CF集束上的接触角，表征CF与EP之间的浸润性。表1为EP液滴在CF集束上的接触角。从表1可以看出，改性EP在CF集束上的接触角变小，并且随着改性温度的升高，接触角逐渐降低。与未改性相比，20、30、40、50和60 ℃改性处理的接触角，分别降低14.2˚、26.1˚、43.1˚、49.4˚和52.3˚。说明改性CF与EP的浸润作用增强，并且改性温度越高，浸润性越好，从而降低界面接触角。因为改性作用增加—COOH和C=O等官能团数量和表面粗糙度，增加表面极性，表面粗糙度和比表面积增加，界面浸润性增强，接触角降低[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.T001表1EP在CF集束上的接触角Tab.1Contact angle of EP droplet on parallel CF sheet试样接触角CF100.5N/20℃-CF86.3N/30℃-CF74.4N/40℃-CF57.4N/50℃-CF51.1N/60℃-CF48.2˚˚表2为CFRP复合材料界面剪切强度(IFSS)。从表2可以看出，随着改性温度的增加，复合材料的界面剪切强度先增大后降低。温度较低和较高时，与未改性CF相比，改性CF的界面剪切强度提高不明显。40 ℃处理时，改性CF界面剪切强度最大，为41.9 MPa，比未处理时增加86.2%。改性CF表面粗糙度增加和—COOH和C=O等官能团数量增加，促进CF与树脂基团界面结合。升高温度，刻蚀作用增大，促进界面结合的效果增强，因此结合能后面增加较快；但是当温度过高时，对CF表面过度刻蚀，造成纤维表面的损伤，CF自身强度降低，最终界面结合能甚至略有降低[14-15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.005.T002表2CFRP复合材料界面剪切强度Tab.2IFSS of CFRP composites试样界面剪切强度CFRP22.5N/20℃-CFRP23.7N/30℃-CFRP31.2N/40℃-CFRP41.9N/50℃-CFRP33.9N/60℃-CFRP32.0MPaMPa3结论（1）回收的CF微观形貌基本完好，通过硝酸-超声改性回收的CF，提高CF表面的官能团数量和表面粗糙度。（2）改性回收CF制备的CFRP复合材料的拉伸强度和弯曲强度，随着改性温度的升高先增大后降低，改性处理温度为40 ℃时，CFRP复合材料拉伸强度和弯曲强度最大。（3）改性CFRP复合材料随着改性温度的升高，微观结构越紧密、均匀，吸水率逐渐增大，IFSS先增大后略有降低。（4）改性CFRP复合材料在40 ℃温度下处理1.5 h，力学性能和界面性能最优，与未改性相比，拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度分别增长44.4%、40.7%和127.6%；接触角降低了43.1˚；界面剪切强度增长86.2%。