硬质聚氨酯泡沫材料因具有优异的力学性能、保温性能、隔音性能及耐化学品腐蚀性能，被广泛地用于化工设备管道、冷链物流、建筑保温等领域[1-3]。然而聚氨酯泡沫材料的极限氧指数(LOI)仅有18.5%，燃烧时释放大量有毒有害气体[4-5]。含卤阻燃剂是聚氨酯泡沫常用的阻燃剂之一，虽然阻燃效率较高，但是加入卤素阻燃剂的聚氨酯泡沫材料在燃烧时冒黑烟，释放有毒、有刺激气味的气体。因此无卤阻燃的聚氨酯泡沫材料受到广泛关注，通过聚磷酸铵和甲基膦酸酸二甲酯、钢渣和次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和木质素磺酸钠、乙基膦酸二甲酯(DEEP)和尿素(UC)复配制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃效果较好[6-8]。研究发现，多数两种阻燃剂复配比单一阻燃剂的阻燃效果好，存在协效促进作用。低熔点玻璃粉是一种先进封接材料，具有较低的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性，较高的力学强度。研究发现，低熔点玻璃粉在尼龙的阻燃体系中具有较好的阻燃效果[9]，但用于硬质聚氨酯泡沫的研究较少。本实验将低熔点玻璃粉和无卤膨胀阻燃剂(FR-100C)复配，加入聚氨酯泡沫材料，制备一种阻燃硬质聚氨酯隔热材料，研究低熔点玻璃粉和FR-100C的不同质量比对聚氨酯泡沫材料的阻燃性能、热稳定性、表观密度、泡孔结构、压缩强度的影响。1实验部分1.1主要原料聚醚多元醇（白料），MN700，广州文龙化工有限公司；异氰酸酯固化剂（黑料），MDI-50，上海凯茵化工有限公司；无卤阻燃剂，FR-100C，清远普赛呋化工有限公司；低熔点玻璃粉，P0，广东源磊粉体有限公司。1.2仪器与设备万能力学试验机，WDW-10，长春新试验机厂；导热系数测定仪，DRE-III，湘仪仪器有限公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，济南中诺仪器有限公司；热失重分析仪(TG)，HS-TGA-101，上海和晟仪器科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6610A，日本日立公司。1.3样品制备将FR-100C、低熔点玻璃粉加入聚醚多元醇（白料）中，再加入异氰酸酯固化剂（黑料），快速搅拌20 s，材料开始发泡，将泡沫倒进模具中成型，待泡沫发泡完成并且降至室温，在100 ℃的鼓风干燥箱中熟化2 h，对泡沫材料进行切割，制作测试样条。表1为聚氨酯泡沫材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.T001表1聚氨酯泡沫材料的配方Tab.1Formula of polyurethane foam material试样黑料白料FR-100C低熔点玻璃粉1#50.050.0002#37.537.52503#37.537.52414#37.537.52235#37.537.52056#37.537.5187gg1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.1—2008进行测试，样条尺寸为长100 mm，宽10 mm，厚10 mm。导热系数测试：样品尺寸20 mm×30 mm×30mm，每组测定3个样品，每个样品测试3次。表观密度测试：按ASTM D1622—2008进行测定，样品尺寸30 mm×30 mm×30 mm，测量材料的质量，长度、宽度和高度，计算材料的密度。压缩强度测试：样品尺寸30 mm×30 mm×30 mm，压缩速率2 mm/min，形变10%时终止实验。TG分析：N2气氛，气体流速20 mL/min，测试范围50~800 ℃，升温速率10 ℃/min。燃烧行为测试：样品尺寸100 mm×100 mm×40 mm，按ISO-5660-1进行测试，辐射通量50 kW/m2。SEM分析：对材料表面喷金处理，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1聚氨酯泡沫材料的阻燃性能分析图1为聚氨酯泡沫材料的LOI。从图1可以看出，纯聚氨酯泡沫的LOI仅为18.5%，属于易燃材料。单独添加FR-100C时，泡沫燃烧阻燃剂分解产生氨气，稀释材料表面氧气浓度，并且阻燃剂分解产生的磷氧自由基，捕捉氢自由基和氢氧自由基，阻止材料燃烧分解，起阻燃作用。随着低熔点玻璃粉添加量的提高，泡沫材料的LOI呈现先增大后减小的趋势。添加5%的低熔点玻璃粉和20%的FR-100C时，泡沫材料的LOI最高，达到26.6%。而低熔点玻璃粉添加量为7%，FR-100C的添加量为18%时，泡沫材料的LOI减至26.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F001图1聚氨酯泡沫材料的LOIFig.1LOI of polyurethane foam materials2.2聚氨酯泡沫材料表观密度分析表2为聚氨酯泡沫材料的表观密度。从表2可以看出，泡沫材料的表观密度在加入阻燃剂后明显增大，随着低熔点玻璃粉添加量的增大，泡沫材料的表观密度略微增大。单独添加25%的FR-100C时，泡沫材料的表观密度达到45.1 kg/m3。当低熔点玻璃粉的添加量为5%，泡沫材料的表观密度达到45.7 kg/m3；当低熔点玻璃粉的添加量为7%，泡沫材料的表观密度最大，达到45.9 kg/m3。因为低温玻璃粉表观密度大于FR-100C，随着低熔点玻璃粉添加量的增加，泡沫材料的表观密度增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.T002表2聚氨酯泡沫材料的表观密度Tab.2Apparent density of polyurethane foam materials试样FR-100C/g低熔点玻璃粉/g表观密度/（kg·m-3）1#0025.82#25045.13#24145.44#22345.55#20545.76#18745.92.3聚氨酯泡沫材料压缩强度分析表3为聚氨酯泡沫材料的压缩强度。从表3可以看出，单独添加FR-100C时，泡沫材料压缩强度为131.0 kPa。随着低熔点玻璃粉添加量的增加，泡沫材料的压缩强度下降。当添加5%的低熔点玻璃粉，泡沫材料的压缩强度降至122.4 kPa。当低熔点玻璃粉添加量为7%，泡沫材料的压缩强度最低，为98.6 kPa。与FR-100C相比，低熔点玻璃粉与聚氨酯泡沫材料的相容性更差，低熔点玻璃粉添加量越高，压缩强度越低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.T003表3聚氨酯泡沫材料的压缩强度Tab.3Compression strength of polyurethane foam materials试样FR-100C/g低熔点玻璃粉/g压缩强度/kPa1#0085.22#250131.03#241127.14#223125.35#205122.46#18798.62.4聚氨酯泡沫材料导热系数分析表4为聚氨酯泡沫材料的导热系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.T004表4聚氨酯泡沫材料的导热系数Tab.4Thermal conductivity of polyurethane foam materials试样FR-100C/g低熔点玻璃粉/g导热系数/［W·（m·K）-1］1#000.02252#2500.02623#2410.02514#2230.02425#2050.02376#1870.0235从表4可以看出，纯聚氨酯泡沫材料导热系数最低，为0.022 5 W/(m·K)，与纯聚氨酯泡沫材料相比，单独添加FR-100C的泡沫材料导热系数提高至0.026 2 W/(m·K)，泡沫材料的保温性能下降。但是随着低熔点玻璃粉添加量的增加，泡沫材料的导热系数下降，保温性能提高。因为低熔点玻璃粉中硅材料具有较好的耐热性，泡沫材料中低熔点玻璃粉添加量增加，泡沫材料的导热系数降低。当添加7%的低熔点玻璃粉，泡沫材料的导热系数最低，为0.023 5 W/(m·K)。当低熔点玻璃粉添加量为3%、5%和7%，泡沫材料的LOI超过26%，达到难燃级别。但添加7%的泡沫材料压缩强度明显下降，兼顾力学性能和成本，后续实验对低熔点玻璃粉添加量为3%和5%的泡沫材料进行分析。2.4聚氨酯泡沫材料的TG分析图2为聚氨酯泡沫材料的TG和DTG曲线。从图2可以看出，纯聚氨酯热分解为3个热失重过程，在550~600 ℃之间热失重峰明显；而单独添加FR-100C、添加3%和5%的低熔点玻璃粉的泡沫材料产生两个热失重峰，在550~600 ℃之间没有出现热失重峰。说明加入FR-100C和低熔点玻璃粉，可以提高泡沫材料在高温时的热稳定性。在600 ℃以后，添加5%的低熔点玻璃粉泡沫材料的热分解速率最低。纯聚氨酯残炭率较低，加入FR-100和低熔点玻璃粉，泡沫材料的残炭率明显提高，添加5%的低熔点玻璃粉的泡沫材料残炭率最高，达到34.5%。因为低熔点玻璃粉在泡沫材料热分解时，生成具有一定黏度的二氧化硅，不仅可以催化FR-100C形成致密炭层，而且可以黏结一些可燃的小分子，提高炭层的强度，致密的炭层阻隔热量，所以泡沫材料的热分解速率下降，残炭率明显提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F002图2聚氨酯泡沫的TG和DTG曲线Fig.2The TG and DTG curves of polyurethane foam materials2.5聚氨酯泡沫材料的燃烧行为分析图3为聚氨酯泡沫材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图3可以看出，纯聚氨酯泡沫达到HRR峰值(pHRR)所用的时间最短，为23.6 s，pHRR为246.1 kW/m2，THR为21.5 MJ/m2。加入复配阻燃剂，达到pHRR所需要时间增加，同时pHRR也明显降低，THR也降低。仅添加FR-100C时，达到pHRR所用时间增至26.9 s，pHRR降至200.1 kW/m2，THR最大，为17.8 MJ/m2。添加3%的低熔点玻璃粉的泡沫材料达到pHRR的时间降至38.0 s，pHRR为157.9 kW/m2，THR为15.7 MJ/m2，而加入5%的低熔点玻璃粉的泡沫材料的pHRR为123.5 kW/m2，达到峰值所需要的时间最长，为49.9 s，THR降至13.8 MJ/m2。图3聚氨酯泡沫的HRR和THR曲线Fig.3The HRR and THR curves of polyurethane foam materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F3a2图4为聚氨酯泡沫的烟生成速率(SPR)和总烟释放量(TSR)曲线。从图4可以看出，纯聚氨酯泡沫SPR峰值(pSPR)为0.18 m2/s，TSR为12.1 m2。复合阻燃剂使泡沫材料的pSPR明显降低，TSR降低。仅添加FR-100C时，泡沫材料的pSPR为0.15 m2/s，TSR为8.9 m2。添加3%的低熔点玻璃粉，泡沫材料的pSPR为0.13 m2/s，TSR为7.0 m2。加入5%的低熔点玻璃粉的泡沫材料pSPR降至0.10 m2/s，TSR降至5.8 m2。图4聚氨酯泡沫的SPR和TSR曲线Fig.4The SPR and TSR curves of polyurethane foam materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F4a22.6聚氨酯泡沫的泡孔结构和炭层形貌分析低熔点玻璃粉对炭层具有黏结作用，炭层最致密，隔热效果最佳，所以燃烧参数最小。为了研究阻燃改性对聚氨酯泡沫结构的影响，对纯聚氨酯泡沫和添加5%的低熔点玻璃粉的泡沫进行测试。图5为聚氨酯泡沫的SEM照片。从图5可以看出，与纯聚氨酯泡沫相比，加入复配阻燃剂的聚氨酯泡沫出现少量破碎。可能是低熔点玻璃粉和FR-100C是粉体，而聚氨酯发泡组分是液体，混合时分散不均匀，对聚氨酯发泡产生影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F005图5聚氨酯泡沫的SEM照片Fig.5SEM images of polyurethane foam materials图6为聚氨酯泡沫炭层的SEM照片。从图6可以看出，纯聚氨酯泡沫材料燃烧后形成的炭层孔洞较多，不能阻止火焰向材料内部传播，而加入FR-100C和低熔点玻璃粉的泡沫材料，形成更连续致密炭层。因为低熔点玻璃粉燃烧时，产生具有一定黏度的二氧化硅，黏接小分子可燃物和FR-100C的残炭，泡沫孔洞几乎被炭充满，炭层可以隔绝火焰产生的热量向材料内部的传递，而且低熔点玻璃粉对可燃性小分子物质的黏接，使燃料减少，起阻燃隔热效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.011.F006图6聚氨酯泡沫炭层的SEM照片Fig.6SEM images of polyurethane foam carbon layer3结论FR100C和低熔点玻璃粉的加入，提高聚氨酯泡沫材料的LOI，提高材料在高温下的稳定性，材料的燃烧参数明显下降，添加5%低熔点玻璃粉时，LOI最高达到26.6%。因此，低熔点玻璃粉与FR-100C作为复配阻燃剂，对聚氨酯发泡体系的复合材料具有较好的阻燃效果。