聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于具有透光率高、易溶于有机溶剂和低成本等优点，在生物医学、太阳能电池等领域广泛应用[1-3]。但由于纯PMMA的力学性能和热稳定性较差，限制其进一步应用。为了提高PMMA的力学性能和热稳定性等性能，研究者进行大量尝试，多数通过不同的纳米填充物如纳米黏土、石墨纳米片、碳纳米管和无机纳米颗粒，增强聚合物的性能[4-7]。纳米纤维素具有可再生、高抗张强度等特点，能够增强复合材料的力学性能，且比纳米黏土、石墨纳米片和碳纳米管等纳米填充物成本低、易获得。然而，纳米纤维素与传统热塑性塑料的相容性需要探究[8-10]。另外，纤维素填料的耐湿性差[11]。为了增强其耐湿性，提高与热塑性塑料的相容性，将纤维素进行表面改性处理，是目前应用较多且效果较理想的方法。通过自由基聚合对纳米纤维素进行表面的接枝改性，引入新基团，保留纳米纤维素的优异性能时，同时提高纳米纤维素的表面疏水性，以及纳米纤维素与聚合物之间的相容性。Dankovich等[12]从大豆、菜籽油、橄榄油和椰子油等植物油中提取甘油三酯，利用甘油三酯对纤维素进行表面改性，得到疏水性棉花。尹园园等[13]研究表明，聚苯乙烯改性纤维素纳米晶体既能够保持PMMA透明性，同时较好改善PMMA复合材料的热稳定性和力学性能。本实验为提高PMMA复合材料的力学强度、热稳定性以及耐湿性，利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对纤维素纳米纤维(CNFs)进行表面处理，采用原位悬浮聚合技术制备PMMA/MCNFs复合材料，对复合材料的结构、热稳定性、吸湿性和拉伸性能进行测试。1实验部分1.1主要原料黄麻纤维，广州市场采购；甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，纯度99.8%、过氧化苯甲酰(BPO)，纯度99.5%、聚乙烯醇(PVOH)，黏度4.2~5.0 mPa·s、亚氯酸钠(NaClO2)、氢氧化钠、硫酸、丙酮、氯仿、对苯二酚和亚硫酸氢钠，化学纯，德国Mark公司。1.2仪器与设备电子万能试验机，LLOYD、高速均质器，No. RQ 127A，上海科创橡塑机械设备有限公司；粒径分析仪，马尔文v2.0，英国Malvern公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is5，美国Thermo Fisher公司；扫描电子显微镜(SEM)，HITACHI-S-3400N，日本Hitachi公司；X射线衍射仪(XRD)，Miniflex 600，日本Rigaku公司；热重分析仪(TG)，HS-TGA-101，上海和晟仪器公司。1.3样品制备1.3.1表面处理CNFs采用50 mL 0.7%的NaClO2溶液处理5 g黄麻纤维，利用100 mL 17.5%的氢氧化钠去除木质素和半纤维素，经酸水解和高速均质化得到CNFs。利用MMA对CNFs进行表面处理。称取1 g CNFs浸泡在7 mL MMA中，50 ℃下搅拌2 h，加入1 mL对苯二酚。表面处理的CNF经超速离心，室温干燥，在60 ℃真空干燥得到表面处理的CNF(MCNF)。1.3.2复合材料的制备采用原位悬浮聚合技术制备PMMA/MCNFs复合材料。称取150 mg MCNF和5 g MMA单体分散在500 mL去离子水中，加入30 mL PVOH以稳定悬浮液，将混合物加热至85 ℃并搅拌。将150 mL BPO加入混合物，将混合物缓慢添加至反应器的悬浮介质中。聚合反应在85 ℃下进行4 h，在90 ℃下进行1 h，并搅拌。反应后过滤并热水洗涤，去除颗粒上黏附的PVOH，得到PMMA/MCNFs复合颗粒。将复合颗粒在80 ℃真空干燥过夜，将其在氯仿中超声3 h，采用溶液浇铸法制备膜，膜厚为135 μm。采用悬浮聚合技术制备PMMA/CNFs复合材料以及不含填料的纯PMMA薄膜进行比较分析，薄膜厚度分别为132 μm和138 μm。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。DSC和TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围30~210 ℃。拉伸性能测试：按ASTM D638进行测试。吸湿率测试：将尺寸为10 mm×10 mm×0.20 mm的薄膜干燥、称重，相对湿度93%。在一定的时间称重样品，直至平衡质量。样品的吸湿率计算公式为：吸湿率=Mt-M0M0×100%（1）式（1）中：Mt为样品在t时刻的质量，g，M0样品的初始质量，g。2结果与分析2.1FTIR分析图1为改性前后CNF、PMMA和PMMA复合材料的FTIR谱图。从图1a可以看出，MCNF光谱在1 731 cm-1处存在明显的羰基特征峰，在1 600 cm-1处存在C=C特征峰，证明CNF被成功改性为MCNF。从图1b可以看出，PMMA/CNFs复合材料相较于纯PMMA特征峰没有明显变化，说明CNFs在分散过程中保持不变，与PMMA的相容性较低[14]。PMMA/MCNFs在1 600 cm-1处出现新吸收峰，在1 731 cm-1处的峰明显增强，表明MCNF和MMA一起参与聚合，且二者相容性好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F001图1改性前后CNF、PMMA和PMMA复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CNF before and after modification and PMMA， PMMA composite2.2DSC分析图2为PMMA、PMMA复合材料的DSC曲线。从图2可以看出，纯PMMA和PMMA/CNFs的玻璃化转变温度(Tg)分别为107 ℃和119 ℃，而PMMA/MCNFs的Tg升高至126 ℃。纯PMMA中只有少量支链，主体为线性,链段易发生运动，而MCNF的加入可以在复合材料中形成致密网络结构，使PMMA链段的热运动受抑制，从而有效提高复合材料的Tg，导致复合材料的耐热性能提高。而PMMA/CNFs的Tg虽然也比纯PMMA的Tg高12 ℃，因为MCNF填料和PMMA分子的酯基团之间的氢键作用[15]。综合可知，PMMA/MCNFs相比纯PMMA以及PMMA/CNFs具有更高的使用温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F002图2PMMA、PMMA/CNFs以及PMMA/MCNFs复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PMMA， PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs composite2.3热稳定性分析图3为PMMA、PMMA复合材料的TG和DTG曲线。图3PMMA、PMMA/CNFs以及PMMA/MCNFs复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PMMA， PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F3a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F3a2（b）DTG从图3a可以看出，3种样品在300 ℃后出现快速失重。当温度升至450 ℃，纯PMMA和PMMA/CNFs的残炭率相差约为1.3%，而PMMA/MCNFs复合材料的残炭率为2.6%，表明PMMA/MCNFs复合材料热稳定性更好。从图3b可以看出，PMMA/MCNFs复合材料达到最大分解速率时温度为383.6 ℃，而PMMA/CNFs复合材料和纯PMMA达到最大分解速率的温度分别为379.5 ℃和378.7 ℃。相比纯PMMA和PMMA/CNFs，PMMA/MCNFs复合材料的最大分解速率峰向更高的温度移动，说明PMMA/MCNFs复合材料两相的相互依赖性较强，相容性较好，表现更好的耐热性。可能是MCNF与PMMA链之间产生较强相互作用，从而提高复合材料的热稳定性。2.4SME分析图4为PMMA、PMMA复合材料的SEM照片。从图4a可以看出，纯PMMA呈现颗粒状，直径在10~40 μm之间，表面较光滑。从图4b可以看出，PMMA/CNFs呈现颗粒状，说明CNF与PMMA相容性较差，复合物结构松散。从图4c可以看出，对比PMMA/CNFs，PMMA/MCNFs复合材料结构更致密，说明MCNF与PMMA之间相容性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F004图4PMMA、PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的SEM照片Fig.4SEM images of PMMA， PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs2.5力学性能研究图5为PMMA和PMMA复合材料的拉伸强度、弹性模量和应力-应变图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F005图5PMMA、PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的拉伸强度、弹性模量和应力-应变Fig.5Tensile strength， elastic modulus and stress-strain of PMMA， PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs从图5可以看出，纯PMMA和PMMA/CNFs的拉伸强度分别为25.1 MPa和16.3 MPa，而PMMA/MCNFs复合材料拉伸强度明显提高，达到43.2 MPa。纯PMMA和PMMA/CNFs的弹性模量分别为3 510 MPa和2 800 MPa，而PMMA/MCNFs复合材料的弹性模量高达6 050 MPa。相比纯PMMA和PMMA/CNFs，PMMA/MCNFs复合材料的拉伸强度和弹性模量均显著提高。因为PMMA/MCNFs中，MCNF与PMMA均匀分散形成网状结构，改善界面相互作用。将CNF进行表面处理后，纤维尺寸减小，长径比增大，MCNFs与PMMA成膜时，彼此之间氢键的结合更紧密，形成致密的立体网状结构[16]。另外，PMMA/MCNFs复合材料的界面应力传递也明显增强。纯PMMA和PMMA/CNFs的极限应力分别约为25.1 MPa和15.2 MPa，PMMA/MCNFs的极限应力达到27.5 MPa。PMMA/CNFs的应力减少可能是由于CNFs在PMMA中分散不均匀，彼此相容性较差。2.6耐湿性分析复合材料中，水分的吸收和扩散对材料尺寸变化的影响较大，需要对复合材料的耐湿性进行研究。纤维素是亲水的，具有很强的吸湿性，限制纤维素纤维作为填料在聚合物复合材料中的广泛应用。研究表明，PMMA防水涂料的吸水率在1.5%以下可以满足实际生产需求[17]。图6为PMMA、PMMA复合材料的吸湿率。从图6可以看出，吸湿5 d，PMMA/CNFs的吸湿率达到6.8%，大于实际生产需要的1.5%。而PMMA/MCNFs吸湿5 d后吸湿率只有1.1%，满足实际生产要求。PMMA/MCNFs中，由于MCNF填料嵌入在PMMA基体中，较少暴露于环境，游离—OH可用性较低，导致吸湿性显著降低。PMMA/CNFs的—OH基团暴露在环境中更多，能够从大气中吸收水分。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F006图6PMMA，PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的吸湿率Fig.6Moisture absorption rate of PMMA， PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs3结论（1）将CNF用MMA进行表面处理有助于改善其在PMMA基质中的分散。（2）PMMA/MCNFs复合材料相较于纯PMMA以及PMMA/CNFs复合材料都具有更好的热稳定性。（3）相比纯PMMA和PMMA/CNFs，PMMA/MCNFs的拉伸强度和弹性模量均显著提高，界面应力传递也明显增加，PMMA/MCNFs的拉伸强度和弹性模量比纯PMMA分别提高72.1%和72.4%，PMMA/MCNFs比纯PMMA和PMMA/CNFs都具有更好的力学性能。（4）吸湿5 d，PMMA/CNFs的吸湿率达到6.8%，耐湿性差。而PMMA/MCNFs吸湿率只有1.1%，耐湿性良好，可以满足实际生产需求。