聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于具有透光率高、易溶于有机溶剂和低成本等优点,在生物医学、太阳能电池等领域广泛应用[1-3]。但由于纯PMMA的力学性能和热稳定性较差,限制其进一步应用。为了提高PMMA的力学性能和热稳定性等性能,研究者进行大量尝试,多数通过不同的纳米填充物如纳米黏土、石墨纳米片、碳纳米管和无机纳米颗粒,增强聚合物的性能[4-7]。纳米纤维素具有可再生、高抗张强度等特点,能够增强复合材料的力学性能,且比纳米黏土、石墨纳米片和碳纳米管等纳米填充物成本低、易获得。然而,纳米纤维素与传统热塑性塑料的相容性需要探究[8-10]。另外,纤维素填料的耐湿性差[11]。为了增强其耐湿性,提高与热塑性塑料的相容性,将纤维素进行表面改性处理,是目前应用较多且效果较理想的方法。通过自由基聚合对纳米纤维素进行表面的接枝改性,引入新基团,保留纳米纤维素的优异性能时,同时提高纳米纤维素的表面疏水性,以及纳米纤维素与聚合物之间的相容性。Dankovich等[12]从大豆、菜籽油、橄榄油和椰子油等植物油中提取甘油三酯,利用甘油三酯对纤维素进行表面改性,得到疏水性棉花。尹园园等[13]研究表明,聚苯乙烯改性纤维素纳米晶体既能够保持PMMA透明性,同时较好改善PMMA复合材料的热稳定性和力学性能。本实验为提高PMMA复合材料的力学强度、热稳定性以及耐湿性,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对纤维素纳米纤维(CNFs)进行表面处理,采用原位悬浮聚合技术制备PMMA/MCNFs复合材料,对复合材料的结构、热稳定性、吸湿性和拉伸性能进行测试。1实验部分1.1主要原料黄麻纤维,广州市场采购;甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体,纯度99.8%、过氧化苯甲酰(BPO),纯度99.5%、聚乙烯醇(PVOH),黏度4.2~5.0 mPa·s、亚氯酸钠(NaClO2)、氢氧化钠、硫酸、丙酮、氯仿、对苯二酚和亚硫酸氢钠,化学纯,德国Mark公司。1.2仪器与设备电子万能试验机,LLOYD、高速均质器,No. RQ 127A,上海科创橡塑机械设备有限公司;粒径分析仪,马尔文v2.0,英国Malvern公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet is5,美国Thermo Fisher公司;扫描电子显微镜(SEM),HITACHI-S-3400N,日本Hitachi公司;X射线衍射仪(XRD),Miniflex 600,日本Rigaku公司;热重分析仪(TG),HS-TGA-101,上海和晟仪器公司。1.3样品制备1.3.1表面处理CNFs采用50 mL 0.7%的NaClO2溶液处理5 g黄麻纤维,利用100 mL 17.5%的氢氧化钠去除木质素和半纤维素,经酸水解和高速均质化得到CNFs。利用MMA对CNFs进行表面处理。称取1 g CNFs浸泡在7 mL MMA中,50 ℃下搅拌2 h,加入1 mL对苯二酚。表面处理的CNF经超速离心,室温干燥,在60 ℃真空干燥得到表面处理的CNF(MCNF)。1.3.2复合材料的制备采用原位悬浮聚合技术制备PMMA/MCNFs复合材料。称取150 mg MCNF和5 g MMA单体分散在500 mL去离子水中,加入30 mL PVOH以稳定悬浮液,将混合物加热至85 ℃并搅拌。将150 mL BPO加入混合物,将混合物缓慢添加至反应器的悬浮介质中。聚合反应在85 ℃下进行4 h,在90 ℃下进行1 h,并搅拌。反应后过滤并热水洗涤,去除颗粒上黏附的PVOH,得到PMMA/MCNFs复合颗粒。将复合颗粒在80 ℃真空干燥过夜,将其在氯仿中超声3 h,采用溶液浇铸法制备膜,膜厚为135 μm。采用悬浮聚合技术制备PMMA/CNFs复合材料以及不含填料的纯PMMA薄膜进行比较分析,薄膜厚度分别为132 μm和138 μm。1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围400~4 000 cm-1。SEM分析:对样品表面喷金处理,观察样品表面形貌。DSC和TG分析:N2气氛,升温速率为10 ℃/min,温度范围30~210 ℃。拉伸性能测试:按ASTM D638进行测试。吸湿率测试:将尺寸为10 mm×10 mm×0.20 mm的薄膜干燥、称重,相对湿度93%。在一定的时间称重样品,直至平衡质量。样品的吸湿率计算公式为:吸湿率=Mt-M0M0×100%(1)式(1)中:Mt为样品在t时刻的质量,g,M0样品的初始质量,g。2结果与分析2.1FTIR分析图1为改性前后CNF、PMMA和PMMA复合材料的FTIR谱图。从图1a可以看出,MCNF光谱在1 731 cm-1处存在明显的羰基特征峰,在1 600 cm-1处存在C=C特征峰,证明CNF被成功改性为MCNF。从图1b可以看出,PMMA/CNFs复合材料相较于纯PMMA特征峰没有明显变化,说明CNFs在分散过程中保持不变,与PMMA的相容性较低[14]。PMMA/MCNFs在1 600 cm-1处出现新吸收峰,在1 731 cm-1处的峰明显增强,表明MCNF和MMA一起参与聚合,且二者相容性好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F001图1改性前后CNF、PMMA和PMMA复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CNF before and after modification and PMMA, PMMA composite2.2DSC分析图2为PMMA、PMMA复合材料的DSC曲线。从图2可以看出,纯PMMA和PMMA/CNFs的玻璃化转变温度(Tg)分别为107 ℃和119 ℃,而PMMA/MCNFs的Tg升高至126 ℃。纯PMMA中只有少量支链,主体为线性,链段易发生运动,而MCNF的加入可以在复合材料中形成致密网络结构,使PMMA链段的热运动受抑制,从而有效提高复合材料的Tg,导致复合材料的耐热性能提高。而PMMA/CNFs的Tg虽然也比纯PMMA的Tg高12 ℃,因为MCNF填料和PMMA分子的酯基团之间的氢键作用[15]。综合可知,PMMA/MCNFs相比纯PMMA以及PMMA/CNFs具有更高的使用温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F002图2PMMA、PMMA/CNFs以及PMMA/MCNFs复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PMMA, PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs composite2.3热稳定性分析图3为PMMA、PMMA复合材料的TG和DTG曲线。图3PMMA、PMMA/CNFs以及PMMA/MCNFs复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PMMA, PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F3a1(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F3a2(b)DTG从图3a可以看出,3种样品在300 ℃后出现快速失重。当温度升至450 ℃,纯PMMA和PMMA/CNFs的残炭率相差约为1.3%,而PMMA/MCNFs复合材料的残炭率为2.6%,表明PMMA/MCNFs复合材料热稳定性更好。从图3b可以看出,PMMA/MCNFs复合材料达到最大分解速率时温度为383.6 ℃,而PMMA/CNFs复合材料和纯PMMA达到最大分解速率的温度分别为379.5 ℃和378.7 ℃。相比纯PMMA和PMMA/CNFs,PMMA/MCNFs复合材料的最大分解速率峰向更高的温度移动,说明PMMA/MCNFs复合材料两相的相互依赖性较强,相容性较好,表现更好的耐热性。可能是MCNF与PMMA链之间产生较强相互作用,从而提高复合材料的热稳定性。2.4SME分析图4为PMMA、PMMA复合材料的SEM照片。从图4a可以看出,纯PMMA呈现颗粒状,直径在10~40 μm之间,表面较光滑。从图4b可以看出,PMMA/CNFs呈现颗粒状,说明CNF与PMMA相容性较差,复合物结构松散。从图4c可以看出,对比PMMA/CNFs,PMMA/MCNFs复合材料结构更致密,说明MCNF与PMMA之间相容性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F004图4PMMA、PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的SEM照片Fig.4SEM images of PMMA, PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs2.5力学性能研究图5为PMMA和PMMA复合材料的拉伸强度、弹性模量和应力-应变图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F005图5PMMA、PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的拉伸强度、弹性模量和应力-应变Fig.5Tensile strength, elastic modulus and stress-strain of PMMA, PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs从图5可以看出,纯PMMA和PMMA/CNFs的拉伸强度分别为25.1 MPa和16.3 MPa,而PMMA/MCNFs复合材料拉伸强度明显提高,达到43.2 MPa。纯PMMA和PMMA/CNFs的弹性模量分别为3 510 MPa和2 800 MPa,而PMMA/MCNFs复合材料的弹性模量高达6 050 MPa。相比纯PMMA和PMMA/CNFs,PMMA/MCNFs复合材料的拉伸强度和弹性模量均显著提高。因为PMMA/MCNFs中,MCNF与PMMA均匀分散形成网状结构,改善界面相互作用。将CNF进行表面处理后,纤维尺寸减小,长径比增大,MCNFs与PMMA成膜时,彼此之间氢键的结合更紧密,形成致密的立体网状结构[16]。另外,PMMA/MCNFs复合材料的界面应力传递也明显增强。纯PMMA和PMMA/CNFs的极限应力分别约为25.1 MPa和15.2 MPa,PMMA/MCNFs的极限应力达到27.5 MPa。PMMA/CNFs的应力减少可能是由于CNFs在PMMA中分散不均匀,彼此相容性较差。2.6耐湿性分析复合材料中,水分的吸收和扩散对材料尺寸变化的影响较大,需要对复合材料的耐湿性进行研究。纤维素是亲水的,具有很强的吸湿性,限制纤维素纤维作为填料在聚合物复合材料中的广泛应用。研究表明,PMMA防水涂料的吸水率在1.5%以下可以满足实际生产需求[17]。图6为PMMA、PMMA复合材料的吸湿率。从图6可以看出,吸湿5 d,PMMA/CNFs的吸湿率达到6.8%,大于实际生产需要的1.5%。而PMMA/MCNFs吸湿5 d后吸湿率只有1.1%,满足实际生产要求。PMMA/MCNFs中,由于MCNF填料嵌入在PMMA基体中,较少暴露于环境,游离—OH可用性较低,导致吸湿性显著降低。PMMA/CNFs的—OH基团暴露在环境中更多,能够从大气中吸收水分。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.007.F006图6PMMA,PMMA/CNFs和PMMA/MCNFs的吸湿率Fig.6Moisture absorption rate of PMMA, PMMA/CNFs and PMMA/MCNFs3结论(1)将CNF用MMA进行表面处理有助于改善其在PMMA基质中的分散。(2)PMMA/MCNFs复合材料相较于纯PMMA以及PMMA/CNFs复合材料都具有更好的热稳定性。(3)相比纯PMMA和PMMA/CNFs,PMMA/MCNFs的拉伸强度和弹性模量均显著提高,界面应力传递也明显增加,PMMA/MCNFs的拉伸强度和弹性模量比纯PMMA分别提高72.1%和72.4%,PMMA/MCNFs比纯PMMA和PMMA/CNFs都具有更好的力学性能。(4)吸湿5 d,PMMA/CNFs的吸湿率达到6.8%,耐湿性差。而PMMA/MCNFs吸湿率只有1.1%,耐湿性良好,可以满足实际生产需求。

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