钢铁材料具有高载重以及可回收的性能，被广泛应用于建筑、工业领域[1-2]。但是钢铁材料不具备耐腐蚀性能[3]，为减少钢铁损失，主要通过防腐涂层增加腐蚀电池的腐蚀电阻减缓腐蚀速率，以及牺牲阳极的阴极保护法。由于有机成膜物质具有成本低、适用范围广以及易操作等优势，目前金属防腐方法主要开发水性防腐涂料[4]。与传统涂料相比，水性防腐涂料具有挥发性有机化合物（VOC）含量低、耐化学性好、环保、力学性能好等优点[5-6]。防腐涂料中防腐性能多数由防腐防锈颜填料决定[7]，研究人员针对不同颜填料，在防腐涂料中的防腐原理进行研究。王军等[8]以石墨烯为基体，在水相中通过化学氧化法制备聚苯胺-石墨烯纳米材料，通过聚苯胺在石墨烯片层上原位生长，有效抑制石墨烯团聚，将其添加至水性环氧树脂，制备复合水性防腐涂料。陈中华等[9]选用不同种类的水性树脂与阴离子型乳化沥青共混制得水性沥青涂料。Xiong等[10]以酸和偶联剂KH570改性合成有机改性海泡石(OMSEP)，将OMSEP加入环氧树脂基体中制备防腐涂料。由于石墨烯成本高、沥青涂料的密封性较差，以及制备方法成本过高等缺点，选用低成本、高性能的颜填料制备水性结构钢用防腐涂料，已成为行业研究发展的主流趋势。本实验采用有机硅改性丙烯酸树脂为成膜物质，以三聚磷酸铝、磷酸锌以及铝银浆(Al)作为防腐颜填料。通过成膜助剂、分散剂、消泡剂等改善涂料的性质。通过改变各种防腐颜填料之间的配比，确定防腐颜填料最佳配方；改变树脂与颜填料的配比，最终确定最佳固含量。1实验部分1.1主要原料有机硅改性丙烯酸树脂，工业级，济宁宏明化学试剂有限公司；三聚磷酸铝、磷酸锌，工业级，新乐化工有限公司；铝银浆(Al)，工业级，章丘市金属颜填料有限公司；消泡剂、分散剂、成膜助剂等水性助剂，工业级，天津奥菲化学科技发展有限公司。1.2仪器与设备盐雾试验箱，90，上海蓝豹试验设备有限公司；普林斯顿电化学工作站，Interface 1010B，上海辰华仪器厂；X射线衍射仪(XRD)，APD 2000 PRO，意大利GNR分析仪器公司；综合热分析仪(TG)，NETSCH STA449C，德国耐驰仪器公司。1.3样品制备防腐涂料配方设计：根据文献[11]可知，当颜填料三聚磷酸铝与磷酸锌的质量比为1∶1，防腐性能最好。固定树脂的含量和两种颜填料的质量比，设计第一组防腐涂料配方，确定盐系颜填料与Al的最佳配比。基于最佳配比，固定颜填料体系中各组分的质量比，设计第二组防腐涂料配方，确定树脂与颜填料的最佳配比。表1为第一组防腐涂料配方。表2为第二组防腐涂料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.T001表1第一组防腐涂料配方设计Tab.1Formula design of the first group of anticorrosive coatings试样树脂三聚磷酸铝磷酸锌Al1#5000502#5055403#501010304#501515205#502020106#5025250份phr10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.T002表2第二组防腐涂料配方设计Tab.2Formula design of the second group of anticorrosive coatings试样树脂三聚磷酸铝铝酸锌Al7#501515208#601212169#70991210#8066811#90334份phr样品测试板制备：电化学测试板，采用Q235钢板（长×宽×高=10 mm×10 mm×2 mm）；盐雾试验板，采用Q235钢板（长×宽×高=150 mm×70 mm×2 mm）；耐酸碱性测试板，采用Q235钢板（长×宽×高=70 mm×10 mm×2 mm）。测试板需要酸洗、碱洗或打磨的方式除锈除油，单层刷涂，刷涂控制干膜厚度为60 μm左右，常温风干12 h后放入鼓风干燥机中干燥6 h。1.4性能测试中性盐雾试验：工作室温度为35 ℃，饱和压力桶温度为37 ℃，盐雾沉降量在1~2 mL/h。中性盐雾溶液的配制，将氯化钠溶解于蒸馏水，质量浓度为(50±10) g/L，25 ℃时测定试验溶液的pH值为6.5~7.5，试样主要表面与铅垂线成45°倾斜。电化学测试：测试溶液为质量分数3%的NaCl溶液，室温。采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线测试区间为-0.5~0.5 V，扫描速度为1 mV/s。耐酸碱性测试：介质包括水、酸（10%质量分数HCl）和碱（10%质量分数NaOH）。试板干燥，浸入常温介质，达到规定实验时间后将试样取出，利用滤纸吸干，检查试板，并记录失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象[12]。XRD测试：采用Cu靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为100 mA，2θ为10°~90°，步长为0.05°。TG分析：空气气氛，测试范围50~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。2结果与讨论2.1中性盐雾实验图1为试样在盐雾试验720 h后直观形貌。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.F001图1试样在盐雾试验720 h的外观照片Fig.1Appearance photo of sample in salt spray test for 720 h从图1可以看出，试样1#涂层部分“起泡”锈蚀，试样2#和试样5#出现小面积锈蚀，试样6#产生大面积轻微锈蚀，试样9#涂层部分溶化锈蚀，试样10#~试样11#出现大面积重度腐蚀，试样3#、试样4#、试样7#和试样8#基本没有明显锈蚀痕迹。试样6#中仅有三聚磷酸铵和磷酸锌，无法完全阻挡盐雾侵蚀基材，由于Al既能够在涂层底部保护基体，也可以在涂层表面形成致密膜，起良好的阻隔作用。试样1中仅有Al作为防锈颜填料，涂层溶解起泡，表明Al在水中易分散，不宜添加过多。试样4#、试样7#和试样8#中m（三聚磷酸铝）∶m（磷酸锌）∶m（Al）为3∶3∶4，耐蚀性能突出，可以有效防止大气腐蚀等环境腐蚀。但是当有机树脂质量分数高于60%，试样9#~试样11#中防腐填料不能够有效覆盖钢材基体表面，无法有效防腐。2.2电化学测试分析为了进一步分析防腐颜填料比例对涂层防腐效果的影响，选取防腐效果较好的试样3#、试样4#、试样7#、试样8#以及未涂覆涂层的空白样品进行电化学测试，图2为试样的塔菲尔电化学曲线。从图2可以看出，颜填料使阴极电流密度降低，而阳极电流密度基本没有受影响，表明颜填料降低阴极反应速率，即保护阴极。而试样防腐性能与有机树脂的含量也存在一定关系，致密连续有机树脂涂层可以有效屏蔽空气中氧气和水。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.F002图2试样的塔菲尔电化学曲线Fig.2Tafel electrochemical curves of samples利用VersaStudio软件对极化曲线进行拟合，得到自腐蚀电压、自腐蚀电流等参数，Rp的极化阻值计算公式为：Rp=βaβc2.303βa+βcIcorr （1）式（1）中：Rp代表极化电阻，Ω/cm2；βa代表阳极塔菲尔斜率，mV；βc代表阴极塔菲尔斜率，mV；Icorr代表腐蚀电流，μA。表3为试样Tafel极化曲线拟合数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.T003表3试样Tafel极化曲线拟合数据Tab.3Tafel polarization curves fitting data of samples试样自腐蚀电位（Ecorr）/mV自腐蚀电流（Icorr）/μAβc/mVβa/mV自腐蚀电阻/（Ω·cm-2）空白-568.88639.451186.157116.4510.7883#137.0353.062223.432233.78316.2014#211.5351.480238.112412.76512.6777#271.7551.998219.671199.25922.7078#316.9361.806201.240194.16623.759从表3可以看出，所有试样的自腐蚀电阻均超过空白试样，表明涂层对钢基体起隔离屏蔽的作用，提高整体的耐蚀性能，保护钢结构。试样8#中树脂质量占涂料的60%，m（三聚磷酸铝）∶m（磷酸锌）∶m(Al)为3∶3∶4，防腐涂料效果最佳，自腐蚀电位为316.936 mV，自腐蚀电阻为23.759 Ω/cm22.3耐酸碱性试验选取防腐效果较好且具有代表性的试样3#、试样4#和试样8#以及作为对比的试样5#进行耐酸碱试验。表4为钢板在蒸馏水、质量分数10%的HCl、质量分数10%的NaOH溶液中浸泡一定时间的现象。从表4可以看出，4个试样在水中400 h没有明显变化，在酸碱溶液长时间浸泡出现少量脱落、大量脱落和气泡，表明颜填料配比的改变直接影响涂层的耐介质性。涂料中颜填料以及树脂形成致密薄膜起屏蔽作用，可以阻隔水分破坏涂层。Al可以直接与酸溶液和碱溶液进行反应，导致涂层过快脱落。表明Al的含量不宜过高，Al在钢材基体的防腐方面，起电化学防护作用。当Al的质量占体系的16%，三聚磷酸铝、磷酸锌质量占体系的12%，涂层具有良好的耐介质性能，同时可以保护水性涂料不会过快的溶解于水中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.T004表4试样耐介质性能测试Tab.4Test of dielectric resistance of samples介质时间/h3#4#5#8#水200无变化无变化无变化无变化400无变化无变化无变化无变化酸100少量脱落无变化少量脱落无变化200大量脱落、起泡起泡大量脱落无变化碱100轻微脱落无变化轻微脱落无变化200少量脱落无变化大量脱落无变化2.4XRD分析为了进一步分析防腐涂层中各组分在经历盐雾试验后的物相变化，选取防腐效果较好的配方进行XRD测试。图3为试样3#、试样4#和试样8#的XRD谱图。从图3可以看出，2θ为29°处的峰对应磷酸锌的特征峰，归属于未反应的原料以及反应生成的磷酸盐。2θ为38°处的峰对应铝的特征峰，源于铝盐以及铝的氧化物。磷酸盐的生成可能是涂层长期暴露在盐雾中，水解作用的酸与暴露腐蚀涂层中的磷酸锌发生反应。为了消除涂层厚度对分析产生的误差，采用磷酸锌和铝的特征峰高度比，代表涂层中两种组分的含量变化。试样3#、试样4#和试样8#中磷酸锌和铝的特征峰高度比分别是1.41、0.65和1.44，而配方中磷酸锌和铝的实际含量比分别为3.00、1.33和1.33，表明试样3#中Al的消耗量最大，试样8#中Al消耗量最小。涂料中的Al作为防腐过程的第二道防线，钢材与Al形成腐蚀电池，颜填料作为阳极先溶解，以保护基体。磷酸盐与铝的特征峰强弱反映防腐涂料中多种颜填料的协同作用和防腐性能，Al的消耗量越低，说明钢材表面的阴极反应速率越低，涂层的防腐效果更好。当树脂质量占体系60%，Al的质量占体系的16%，三聚磷酸铝、磷酸锌质量占体系的12%，防腐涂料的性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.F003图3试样3#、4#和8#的XRD谱图Fig.3XRD patterns of sample 3#， 4# and 8#2.5热稳定性分析防腐涂料用于钢铁冶金、化工、陶瓷、输变电设备的钢结构防腐涂料，由于长期受高温影响，涂料的热稳定性是一项主要的评价指标。通过盐雾试验以及电化学测试，选取配方设计区分度较大的试样3#、试样4#和试样8#进行测试。图4为试样的TG和DTG曲线。从图4可以看出，试样的热失重过程主要分三个阶段：220 ℃以内的热失重，主要是失去涂层中的溶剂水和磷酸锌分子中的结合水；300~400 ℃的热失重，主要归于有机硅改性丙烯酸树脂的热分解；650~750 ℃的热失重，主要是三聚磷酸铝热分解。涂层颜填料中Al的比例越高，800 ℃下涂层残炭率越大，试样3#的残炭率为24.268%，原因可能是Al的熔点在660 ℃附近，涂层中Si—O和三聚磷酸根可以与部分Al、Fe熔合形成稳定的合金层，提高其耐高温性能。图4试样的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.F4a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.009.F4a2（b）DTG曲线3结论（1）水性成膜物质与防腐颜填料复合制备水性防腐涂料。颜填料抑制腐蚀是降低阴极反应速率，保护电池体系阴极，进而保护钢铁材料。（2）Al对钢铁基体起电化学保护作用，但过量的Al降低涂料的耐水性，导致基体暴露，影响钢铁耐蚀性。最佳Al的用量为质量分数16%。（3）当有机硅改性丙烯酸树脂占体系质量60%，三聚磷酸铝、磷酸锌和Al占体系质量分别为12%、12%、16%，自腐蚀电阻高达23.759 Ω/cm2，钢铁材料耐盐雾性能强，涂层具有高效防腐性能。