汽车制造的轻量化设计需要大量使用塑料，对于汽车的火灾安全性能提出更高要求。由于汽车暴露在户外，气候环境复杂，阻燃剂的稳定性面临严峻的考验[1]。环氧树脂(EP)在汽车用结构件、电池隔膜等领域广泛应用，由于EP存在可燃性，严重限制其在苛刻环境中的使用[2-3]。为了提升汽车以及电池安全性，特别是在电动汽车和储能设备中的应用，添加阻燃剂是简单有效的途径之一[4]。硅系阻燃剂是一种环保型阻燃剂，分解不产生腐蚀性气体，常用于电子设备的阻燃防护，但是硅系阻燃剂阻燃效率较低，通常与其他阻燃剂协同使用[5]。常见的磷系、氮系阻燃剂（三聚氰胺、聚磷酸铵、次磷酸铝等）阻燃效率较高，但易吸潮，且添加量大，使阻燃制品在潮湿环境下性能严重衰减[6-7]。因此，防水阻燃剂的开发研究，对提高阻燃制品的使用寿命具有重要的意义[8-9]。本实验以六氯环三磷腈和八对氨基苯基-POSS为反应原料，利用无溶剂法，在水热反应釜中干法制备POSS 基环交联聚磷腈阻燃剂(POSS@HCCP)，并添加至EP中制备阻燃环氧复合材料(EP/POSS@HCCP)，探究EP/POSS@HCCP的阻燃性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料六氯环三磷腈(HCCP)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，纯度99%，北京化工厂；八对氨基苯基-POSS(POSS-NH2)，纯度99%，上海瀚鸿科技股份有限公司；环氧单体(E-44)，纯度98%，中石化巴陵石化分公司；无水甲醇、无水乙醇、去离子水，分析纯，韦斯化学试剂有限公司。1.2仪器与设备鼓风干燥箱，DZF-6020，上海一恒科技有限公司；离心机，Centronic BL-Ⅱ，北京金恒祥仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器，DF-101s，上海予华仪器有限公司；超声波清洗机，SB-5200DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Tensor 27，德国Bruker公司；极限氧指数仪(LOI)，DRK304、UL-94垂直燃烧测试仪，CZF-5，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪(CONE)，Stanton Redcroft，英国Fire Testing Technology公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.3样品制备阻燃剂的合成：称取HCCP (0.695 g，2.0 mmol)和POSS-NH2 (2.538 g，2.2 mmol)在研钵中充分研磨，将得到的混合粉末转移至水热反应釜，在鼓风烘箱中160 ℃反应12 h后停止加热。将水热反应釜静置至室温，取出反应产物进行离心处理，以无水甲醇和去离子水为清洗液交替洗涤3次，将得到的离心产物转移至烘箱，120 ℃下干燥4 h，得到目标阻燃剂POSS@HCCP。阻燃环氧复合材料的制备：称取一定质量的E-44于250 mL烧杯中，在140 ℃的油浴锅中搅拌0.5 h；将一定量阻燃剂POSS@HCCP (2%、4%、6％)加入一定量的乙醇，超声处理至分散均匀，倒入E-44中，真空状态下至体系中乙醇完全去除，将固化剂DDS（DDS与E-44质量比为3∶10）快速倒入环氧混合物中，在140 °C下搅拌5 min形成均匀的黏稠液，立即倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中于180 °C固化4 h，获得EP/POSS@HCCP复合材料。采用相同的步骤，不添加阻燃剂的前提下，制备纯EP。1.4性能测试与表征FTIR分析：波数范围500~4 000 cm-1。LOI测试：按ASTM D2863—2008进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。UL-94垂直燃烧测试：按ANSI/UL-94—2010进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。CONE测试：按GB/T 16172—2007进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。力学性能测试：按GB/T 2567—2008进行测试。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为HCCP、POSS-NH2和POSS@HCCP的FTIR谱图。从图1可以看出，HCCP在1 220 cm-1和871 cm-1处的吸收峰，分别对应磷腈环上的P=N键和P—N键的特征吸收峰；在610 cm-1处的吸收峰，归因于P—Cl键的伸缩振动。POSS-NH2在1 079 cm-1处的吸收峰，对应Si—O—Si键的伸缩振动；在3 362 cm-1处的吸收峰可指认为—NH2的特征峰。POSS-NH2中芳香结构的特征峰分布在1 428、1 479和1 616 cm-1处。POSS@HCCP中1 400~1 600 cm-1之间，存在苯环的特征峰；1 079 cm-1处的吸收峰，对应POSS中的Si—O—Si键特征峰；在1 220 cm-1和871 cm-1处的吸收峰属于磷腈环[10]。同时610 cm-1 处对应P—Cl键的特征峰明显减弱，说明HCCP和POSS-NH2聚合形成POSS@HCCP材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F001图1HCCP、POSS-NH2和POSS@HCCP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of HCCP， POSS-NH2 and POSS@HCCP2.2阻燃性能分析表1为纯EP以及EP复合材料的LOI值和垂直燃烧数据。从表1可以看出，POSS@HCCP显著改善EP的LOI值，当POSS@HCCP添加量为6%，阻燃改性EP的LOI值达到30.9%。随着POSS@HCCP添加量的增加，阻燃改性EP的UL-94等级逐渐提高。当POSS@HCCP添加量为4%时，阻燃复合材料达到V-1水平；添加量为6%时，阻燃复合材料达到V-0水平，表现良好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.T001表1纯EP及EP复合材料LOI、UL-94结果Tab.1LOI and UL-94 results of pure EP and EP composites样品LOI/%UL-94t1/st2/s是否滴落EP24.2无等级——是EP/2%POSS@HCCP26.1无等级——是EP/4%POSS@HCCP28.5V-1155否EP/6%POSS@HCCP30.9V-051否注：t1为样条第一次有焰燃烧时间；t2为样条第二次有焰燃烧时间。为了评价阻燃环氧复合材料在实际情况中燃烧行为，对样品进行锥形量热试验。图2为纯EP和EP复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、总生烟量(TSP)、CO2平均释放(CO2P)以及CO平均释放(COP)曲线。从图2可以看出，EP/6%POSS@HCCP热释放速率峰值(pHRR)、THR、TSP分别为477.1 kW/m2、69.5 MJ/m2和23.2 m2，相比纯EP，分别降低58.4%、21.4%和49.2%。主要是阻燃剂中含磷组分在分解过程中，促进环氧分子链脱水炭化，形成致密膨胀炭层。同时阻燃剂中POSS组分分解产生的SiO2掺杂于炭层，加强炭层屏障效果[11]。图2EP及EP复合材料的HRR、THR、TSP、COP和CO2P曲线Fig.2HRR，THR，TSP，COP and CO2P for EP and EP composites.10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F2a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F2a410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F2a5同时，阻燃填料的加入导致复合材料分解过程中，CO2和CO平均释放量的降低，相对纯EP，EP/6%POSS@HCCP复合材料的CO2释放峰值(pCO2P)以及CO释放峰值(pCOP)分别降低62.2%和47.1%。同时纯EP烧尽后基本无残炭残留，复合材料的残炭率随着阻燃填料含量的增多明显提高，EP/6%POSS@HCCP的残炭率可达14.7%，表现良好的成炭效果[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.T002表2EP及EP复合材料的CONE分析Tab.2CONE analysis of EP and EP composites项目样品EPEP/2%POSS@HCCPEP/4%POSS@HCCPEP/6%POSS@HCCPpHRR/（kW·m-2）1147.9987.8701.6477.1THR/（MJ·m-2）88.478.573.469.5TSP/m245.736.528.223.2pCOP/（g·s-1）0.0340.0260.0220.018pCO2P/（g·s-1）0.740.610.420.28残炭率/%2.56.79.314.72.3耐水性能分析为了探究阻燃复合材料的耐水性能，在不同浸泡时间下对EP及EP复合材料的LOI值和垂直燃烧等级进行测试[13]。图3为不同浸泡时间下EP及EP复合材料的LOI值和UL-94等级。从图3可以看出，水处理总体上降低复合材料的LOI值，并且随着浸泡时间的延长，LOI值下降程度增加，但对EP/POSS@HCCP的阻燃性能影响不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.F003图3不同浸泡时间下EP和EP复合材料的LOI值和UL-94等级Fig.3LOI values and UL-94 grades of EP and EP composites under different soaking times2.4力学性能分析为了进一步探究填料对于EP复合材料力学影响，对样品进行拉伸性能和弯曲性能的测试，表3为EP及EP复合材料力学性能。与纯EP相比，POSS@HCCP的添加量较低时，能够提升EP复合材料的拉伸性能和弯曲性能。随着阻燃填料添加量的提高，EP复合材料的力学性能均呈现下降趋势，但仍表现良好的力学性能。这可能是填料的有机-无机杂化结构与EP分子链间存在良好的亲和力，在EP基体中实现良好的分散；另外POSS@HCCP结构中残留的氨基基团提供与EP单体开环的可能，使得阻燃填料最终以共价键的形式嵌入EP基材中[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.002.T003表3EP及EP复合材料力学性能Tab.3Mechanical properties of EP and EP composites样品拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa断裂伸长率/%EP58.61.3892.82.683.40EP/2%POSS@HCCP68.51.65105.42.773.28EP/4%POSS@HCCP62.31.54101.22.663.22EP/6%POSS@HCCP56.41.4898.62.623.123结论（1）通过简单的干法合成实现HCCP和POSS-NH2的聚合，制备阻燃剂POSS@HCCP。POSS@HCCP可以明显改善EP的阻燃性能，在6%的添加量下，EP/POSS@HCCP复合材料LOI达到30.9%并通过V-0级。同时，POSS@HCCP具有良好的阻燃和防水的双重功能，其复合材料在长时间浸泡下仍能保持良好的阻燃性能。（2）本课题由北京理工大学研究生教育培养综合改革项目支持，为培养材料专业研究生实践探索，通过杂化阻燃实验研究，替代传统“教科书式”实验，加强研究生创新意识，促进塑料行业创新型复合人才培养。