生物基复合材料具有生态友好性和环境可持续性,应用领域广泛。聚乳酸在一定条件下可完全降解为H2O和CO2,是环境友好材料[1-2]。聚乳酸具有优异的物理性能、生物相容性和可降解性等,还具有良好的光泽度、透明度、抗拉强度和延展度等,在织物、医疗卫生、机械、包装等领域得到广泛应用[3-5]。但聚乳酸还存在结晶性较差、易脆、玻璃化转变温度较低、韧性较差、热稳定性差和成本较高等缺点,使其在应用过程中受到一定限度的限制[6-7]。天然纤维主要分为动物纤维、植物纤维和细菌纤维等,天然植物纤维来源广泛,是天然可再生的绿色资源[8-9]。聚乳酸基复合材料是绿色环保复合材料,加入天然纤维可提高聚乳酸材料的可生物降解性、物理性能、力学性能和耐热性能等[10-11]。因此,天然纤维增强聚乳酸复合材料受研究人员及行业的广泛关注,在汽车装饰、医疗卫生、包装、织物等多领域得到广泛应用[12-13]。本研究综述近些年天然纤维增强聚乳酸复合材料的研究现状,阐述成型工艺对复合材料性能的影响,概述天然纤维对聚乳酸复合材料力学性能、可生物降解性能、抗菌性能、结晶性能的影响。1天然纤维增强聚乳酸复合材料的成型工艺天然纤维增强聚乳酸复合材料的成型工艺,主要取决于天然纤维和聚乳酸的形态及复合材料的性能。成型工艺的选择直接影响天然纤维与聚乳酸基质的界面相容性,同时影响复合材料应力的传递和转移,从而影响成型产品的质量[14]。根据聚乳酸的形态,将天然纤维增强聚乳酸复合材料的成型工艺分为注塑成型、熔融挤出成型以及模压成型[15]。注塑成型工艺生产效率高、操作简单、制品尺寸精确、形状完整,适用于批量化生产并加工形状复杂产品等领域,但该工艺存在设备成本高和对操作人员要求高等缺点[16-17]。熔融挤出成型工艺可以批量化生产,但是在剪切混合过程中,材料因温度和剪切作用发生降解而影响复合材料的性能。模压成型工艺操作简单,适用于流动性较差的天然纤维填料,但是该工艺存在效率低、生产周期较长等缺点。葛正浩等[18]将秸秆粉、聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等在高速混炼机中混合均匀,再通过注射机注塑成型,得到PLA/PBS/秸秆粉可生物降解木塑复合样条。探究注射温度、注射压力和注射速度对可生物降解木塑复合材料力学性能的影响。结果表明:当注射温度、注射压力和注射速度分别为178 ℃、5 MPa和45%,生物降解木塑复合材料的表观质量和力学性能最好。包玉衡[19]通过熔融挤出成型工艺制备中药渣增强聚乳酸复合材料。结果表明:与木粉增强聚乳酸复合材料对比,两种复合材料的力学性能相差不大,但中药渣增强聚乳酸复合材料的拉伸强度相对较强。以邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂,改善中药渣增强聚乳酸复合材料的熔融流动性能,熔体流动速率达到29.7 g/10min。王晓彤等[20]通过模压成型工艺制备木薯厌氧渣增强聚乳酸复合材料,探究机械球磨时间、温度、转速及模压温度、压力、时间等工艺因素对复合材料力学性能的影响。结果表明:当机械球磨时间为30 min,温度为60℃,转速为300 r/min,模压时间为6 min,温度为190 ℃,压力为10 MPa时,木薯厌氧渣增强聚乳酸复合材料的弯曲强度和拉伸强度分别为63.108 MPa和44.155 MPa,复合材料力学性能最佳。2天然纤维增强聚乳酸复合材料的性能2.1力学性能聚乳酸基体为疏水性,且存在断裂伸长率低、韧性较差、易脆等缺点[21-22]。天然植物纤维一般为亲水性,与聚乳酸基复合材料的界面黏接性能较差,影响聚乳酸基复合材料的力学性能[23]。为了提高天然纤维和聚乳酸之间的界面性能,需要对纤维表面进行物理改性和化学改性,提高界面结合强度,从而提高天然纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能[24-25]。张孟贺[26]对杂交狼尾草进行水热处理,去除大部分半纤维素和木质素,对植物原料的顽固结构进行松懈,提高其耐热性和结晶度。通过密炼-热压工艺得到天然植物纤维增强聚乳酸复合材料。结果表明:复合材料的拉伸强度与纯聚乳酸相比增加14.14%,说明水热处理的天然纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能。赫明洋[27]通过原位反应加工技术,在剑麻纤维(SF)增强聚乳酸(PLA)复合材料中引入环氧单体(TGIC),得到PLA/SF/TGIC复合材料。结果表明:PLA/SF复合材料的拉伸强度为45.2 MPa,而当TGIC的加入量为0.6%,PLA/SF/TGIC复合材料的拉伸强度为61.3 MPa,与PLA/SF复合材料相比拉伸强度提高,同时PLA/SF/TGIC复合材料的拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量均略有提高。朱志华[28]以未碱处理的剑麻纤维(USFs)、碱处理剑麻纤维(ASF)以及混杂剑麻纤维(HSFs)为增强体,与PLA基体共混制备PLA/USFs、PLA/ASF、PLA/HSFs复合材料,并对比三种复合材料的力学性能。结果表明:PLA/HSFs复合材料的拉伸强度为53.9 MPa,拉伸模量为2 526.7 MPa,相比PLA/USFs复合材料,PLA/HSFs的拉伸强度和拉伸模量分别提高41.5%和48.1%,相比PLA/ASFs复合材料,PLA/HSFs拉伸强度和拉伸模量分别提升10.0%和27.1%。兰碧[29]通过混炼加工工艺在剑麻纤维和聚乳酸中引入二恶唑啉,对剑麻纤维进行界面改性得到剑麻纤维增强聚乳酸复合材料。在二恶唑啉的桥联作用下,将聚乳酸连接在剑麻纤维上,降低复合材料的界面张力,以提高界面黏接性能。结果表明:剑麻纤维的含量为30%、二恶唑啉含量为1.0%时,复合材料的拉伸强度为66.76 MPa、弯曲强度为117.09 MPa、抗冲击强度为4.61 kJ/m2,与未加二恶唑啉的复合材料相比,分别提高34.4%、23.3%和19.1%。刘向东[30]通过不同碱用量对蚕丝平纹机织物进行脱胶处理,并将脱胶的蚕丝平纹机织物为增强体,与聚乳酸基体热压成型,得到蚕丝三维机织物增强聚乳酸复合材料,并探究复合材料的力学性能。相比未通过碱用量脱胶,当碱用量的质量分数为1.0%,脱胶处理的蚕丝织物增强聚乳酸复合材料的拉伸性能和抗冲击性能分别提高51.38%和84.7%。王烨烨等[31]以硫代磷酸三苯基异氰酸酯(TPTI)为反应单体,在低温度下与剑麻纤维和聚乳酸进行化学反应,实现剑麻纤维和聚乳酸基体通过化学键链接,得到剑麻纤维增强聚乳酸复合材料,以增强复合材料的界面性能进而提高复合材料的力学性能。结果表明:当复合材料中TPTI含量为0.6%,界面性能最好,此时力学性能也最佳,相比未引入TPTI复合材料,拉伸强度和弯曲强度分别提高31%和18.4%。Wang等[32]通过熔融混合和压缩成型制备剑麻纤维增强聚乳酸(SF/PLA)生物复合材料,并探究纤维含量和氢氧化钠(NaOH)浓度对生物复合材料力学性能的影响。结果表明:当SF含量为20%和NaOH浓度为6%,复合材料的力学性能最佳。Fang等[33]将黄麻纤维与聚乳酸结合制备黄麻纤维增强聚乳酸基可生物降解复合材料,并对黄麻/聚乳酸层压复合材料的力学性能进行分析。结果表明:不同的层数和堆叠顺序显著影响复合材料的力学性能,其中以黄麻纤维和聚乳酸交叉铺层的方式,能够使复合材料力学性能达到最佳。2.2生物降解性能研究者们在保证体系可完全生物降解的前提下,将可再生、可完全生物降解的天然纤维作为复合材料的增强体引入聚乳酸中,制备性价比高、环境友好的天然纤维增强聚乳酸复合材料,在倡导绿色环保的背景下,具有广阔的发展前景[34-36]。赵琴[37]通过模压成型工艺制备,碱改性苎麻纤维增强聚乳酸基复合材料。采用自然堆肥土埋降解法,探究改性苎麻纤维增强聚乳酸基复合材料的生物降解性能。研究表明:复合材料在土埋堆肥降解90 d时,质量残留率为36.93%。通过表观形貌发现,复合材料表面的苎麻纤维先发生降解,促进聚乳酸发生水解,复合材料表面出现凹凸不平以及褐色区域,最终导致复合材料表面出现残渣脱落。复合材料的降解过程是一个由内到外的过程。庞锦英等[38]通过共混技术制得可降解环保型改性剑麻纤维增强聚乳酸复合材料,将制得复合材料进行土埋处理,并分析复合材料的生物降解性能。结果表明:30 d后剑麻纤维开始发生生物降解;土埋60 d剑麻纤维开始腐烂,纤维表面开始出现裂缝;土埋90 d剑麻纤维基本已被微生物分解。由于聚乳酸具有疏水性,所以聚乳酸表面变化不明显。Zafar等[39]通过熔融挤出工艺制备黄麻纤维增强聚乳酸复合材料,并结合单级间歇工艺对注塑成型样品进行微孔发泡。结果表明:复合材料的生物降解速率与黄麻纤维含量成正相关,与黄麻纤维表面处理程度呈负相关。2.3抗菌性能目前使用的大部分保鲜包装材料自身不可降解。随着人们对绿色包装材料需求的增加,以及响应国家绿色环保的号召,天然纤维增强聚乳酸可降解保鲜包装材料受到广泛关注[40]。姚进[41]以丁酸酐改性油茶果壳纳米晶须(BCNC)/PLA膜为基体,FeCl3·6H2O为氧化剂,在BCNC/PLA膜表面成功引发吡咯(Py)进行原位聚合,制备抗菌性能较优异的BCNC/PLA-PPy多层复合膜,复合膜类似于“三明治”的多层结构。结果表明:BCNC/PLA膜表面覆上聚吡咯,对大肠杆菌表现良好的抑菌效果,抑菌效果随着多层复合膜中PPy含量的增加而提升。主要原因是PPy主链具有特殊结构而带正电荷,使其对大肠杆菌具有较好的抑制效果。梅小雪[42]为了探究不同纤维毡增强聚乳酸复合材料的抑菌性能,利用罗布麻纤维、苎麻纤维以及二者的纤维混合体,进行开松、梳理成网和针刺加固,分别制备罗布麻主针刺纤维毡、苎麻主针刺纤维毡、罗布麻50/苎麻50主针刺纤维毡。采用层叠铺层后热压成型的方法,制备三种纤维毡增强聚乳酸复合材料。利用抑菌圈法,对比三种复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果,其中罗布麻主针刺纤维毡增强复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果最好,且三种复合材料对大肠杆菌的抑制效果均优于对金黄色葡萄球菌的抑制效果。2.4结晶性能聚乳酸的结晶速率慢,影响聚乳酸制品的物理性能、力学性能以及耐热性能。可通过添加无机材料、有机材料、结晶成核剂以及天然纤维等,或者通过优化制备工艺,比如热处理等工艺,提升聚乳酸的结晶行为。郝丞艺[43]采用不同浓度的碱性溶液对竹粉进行改性,增加竹粉纤维和聚乳酸基体间的接触面积。通过热压成型工艺制备碱改性竹粉增强聚乳酸复合材料。通过XRD表征发现,相比未经过碱改性竹粉纤维增强复合材料的结晶度,当碱浓度为5.0%,碱改性竹粉纤维增强复合材料的结晶度提高43.74%。Zineb等[44]采用不同含量的剑麻纤维(5%、10%、15%)为增强体,通过螺杆挤出和注塑成型工艺,得到不同含量的剑麻纤维增强聚乳酸复合材料。结果表明:复合材料的结晶度随着剑麻纤维含量的增加而增加。魏俞涌等[45]以稻秸、聚乳酸、玉米醇溶蛋白为原料,通过共混法制备玉米醇溶蛋白改性稻秸/聚乳酸复合材料。并研究玉米醇溶蛋白对复合材料性能的影响。结果表明:玉米醇溶蛋白的加入,提高聚乳酸的成核能力与结晶生长能力,从而提高玉米醇溶蛋白改性稻秸/聚乳酸复合材料的结晶度。颜小香等[46]以低分子量聚乙二醇(PEG)为增塑剂,马来酸酐改性的甘蔗纤维(MSF)为成核剂,采用熔融共混的方式制备PLA/MSF/PEG复合材料,并对复合材料的结晶性能进行分析。结果表明:表面改性的MSF可以作为异相成核剂,显著提高PLA的结晶能力。增塑剂PEG和成核剂MSF的协同加入,能够进一步提高PLA的结晶速率,并增大球晶尺寸。2.5其他性能天然纤维增强聚乳酸复合材料具有耐热性能、阻燃性能和吸水性能。展江湖等[47]通过密炼-注塑成型工艺制备苎麻纤维增强聚乳酸复合材料。通过热变形温度对复合材料在高温下应用时的极限温度进行分析。结果表明:苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的耐热性能明显提高。当复合材料中的苎麻含量为40%时,复合材料的热变形温度提高10.5%,复合材料的热变形温度,随着苎麻含量的增加而升高。主要原因是复合材料中苎麻纤维的添加,提高复合材料的刚度,从而提高复合材料的耐热性能。文泽伟等[48]将改性后的磷酰化芦苇纤维(MPRF)与聚乳酸(PLA)共混,制备MPRF/PLA复合材料,研究MPRF的加入量对复合材料阻燃性能的影响。结果表明:相比纯PLA的阻燃性能,MPRF/PLA复合材料的阻燃性能,随着MPRF添加量的增加而增加。因为MPRF中含有磷元素,在燃烧过程中与PLA生成稳定的炭层,炭层能够隔热隔氧,有效地提高复合材料的阻燃性能。孙东宝等[49]以聚乳酸和稻壳粉为原料,添加不同含量壳聚糖、硅烷偶联剂和氢氧化钠(NaOH)作为改性剂,通过压膜成型法,制备改性稻壳粉增强聚乳酸复合材料,并探究复合材料的吸水性能。结果表明:当壳聚糖含量为4.0 g时,复合材料在24 h时的吸水率降低13%。当硅烷偶联剂含量为2.0 g时,复合材料在24 h时的吸水率降低43%。当利用6.0 g的NaOH处理时,复合材料在24 h的吸水率提升57%。3结论天然纤维增强聚乳酸复合材料成功结合天然纤维优异的力学性能、生物降解性能和耐热性能等。通过添加各种改性剂,提升天然纤维增强聚乳酸复合材料的综合性能。目前,天然纤维增强聚乳酸复合材料的产品仍然不够成熟,需要进一步研究和开发,以及降低复合材料的成本,进一步优化加工工艺,寻求性能更好的增强体材料和新颖的改性方法,以获得性能更优异的环保友好型复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.02.025.F001
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