聚乳酸(PLA)作为新型的环保材料，具有良好的生物可降解性，多应用于3D打印技术[1-2]。PLA存在脆性较大、韧性差及热稳定性较差等缺点，需要对PLA改性以提高其性能。石墨烯具有优异的力学性能、导电性能和导热性能等[3-6]，可以在PLA基复合材料中起增强作用。刘燕妮等[7]通过非溶剂诱导相分离技术制备PLA/rGO复合膜，rGO可以提高PLA膜的热稳定性和拉伸性能。郭海洋[8]利用双螺杆挤出机制备石墨烯/乙丙橡胶复合材料，复合材料在石墨烯添加量大于3%时，具有优异的断裂强度，由于强剪切力改善石墨烯团聚问题。碳化硅材料(SiC)具有优良的力学性能和高温稳定性，多应用于陶瓷3D打印技术。李飞[9]采用共混法制备PLA/SiC复合材料，SiC的加入促进PLA的异相成核，增加PLA的结晶度。单螺杆挤出机易于操作、挤出相对平稳，在PLA复合材料的打印中应用广泛[10]。为了保持原材料的物理性能，确定PLA/石墨烯/SiC复合线材的挤出参数，对提升复合材料的性能至关重要[11-12]。电导率是检验复合线材性能的一个重要指标，但关于单螺杆挤出机挤出参数对复合线材导电性影响的研究较少，而且复合线材导电机理也需要进一步阐述。目前，响应曲面法(RSM)多应用于熔融沉积成型参数优化[13-14]。本实验选用PLA/石墨烯/SiC复合粉末作为单螺杆挤出成型的原料，控制SiC含量为5%，以单螺杆熔融挤出机模口温度、主轴转速和线材的石墨烯含量作为影响因子，挤出线材的电导率作为响应结果，测试PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率。结合单因素实验并利用响应面法分析在不同影响因子下PLA/石墨烯/SiC复合线材的响应结果，确定单螺杆挤出机打印复合线材的最优挤出参数，并通过实验验证结果的可靠性。1实验部分1.1主要原料石墨烯粉末，质量分数为99.18%，宜昌新成石墨有限公司；碳化硅(SiC)，粒径6~10 μm，上海麦克林生化科技有限公司；PLA粉末，4032D，美国NatureWorks公司。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥箱，BPG-43BG，桂林广陆数字测控股份有限公司；直流低电阻测试仪，TH2512B，北京冠测试验仪器有限公司；卧式行星球磨机，QM-WX4，南京南大仪器有限公司；单螺杆挤出机，SHSJ-25，东莞市松湖机械股份有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子公司。1.3样品制备1.3.1PLA/石墨烯/SiC复合粉末制备将PLA粉末在真空烘箱中60 ℃干燥8 h，采用卧式行星球磨机将石墨烯、SiC粉末和PLA粉末混合物与二氧化锆球按球料比1∶1球磨。球磨参数：转速为300 r/min，球磨时间为3.5 h，得到PLA/石墨烯/SiC复合粉末。1.3.2PLA/石墨烯/SiC复合线材制备通过单因素实验法，选取石墨烯含量、单螺杆挤出机的模口温度和主轴转速等作为自变量，探究各因素对3D打印PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率的影响。王剑[15]研究发现，3D打印线材制备过程中，熔融挤出成型机的模口温度为125 ℃左右，主轴转速为15 r/min左右，石墨烯含量为7%左右，自变量初始值采用以上数值。利用单螺杆挤出机打印直径为1.75 mm的线材。1.4性能测试与表征电导率测试：样品尺寸1.75 mm（直径）×3 mm（长度），线材电阻使用低电阻测试仪测量3次，取平均值。电导率计算公式为：ρ=R×(S/L) （1）S=π×(d/2)2 （2）σ=1/ρ （3）式（1）~式（3）中：ρ为电阻率，Ω·m；R为线材电阻，Ω；S为截面面积，m2；L为线材长度，m；d为线材直径，m；σ为电导率，S/m。SEM分析：将原材料粉末和复合材料断面喷金处理，以20 kV的加速电压进行测试。2结果与讨论2.1单因素实验结果图1为不同挤出参数对PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率的影响。从图1a可以看出，当石墨烯含量为7%，复合线材的电导率最大。石墨烯含量大于7%时，PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率先下降再缓慢上升。但石墨烯含量为11%时，石墨烯团聚现象严重，不能作为参考数据，因此响应面试验选取最优石墨烯含量为7%。从图1b可以看出，单螺杆挤出机模口温度达到125 ℃时，线材的电导率最佳。但130 ℃时线材的电导率与125 ℃时相比相差较小，为保证实验的准确性，响应面试验选取最大单螺杆挤出机模口温度为130 ℃。从图1c可以看出，单螺杆挤出机主轴转速为15 r/min时，线材的导电率最佳，主轴转速在13~17 r/min对PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率影响差别小，因此选取最大主轴转速为17 r/min。表1为响应面试验因素水平设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F001图1不同挤出参数对PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率的影响Fig.1Effect of different extrusion parameters on conductivity of PLA/graphene/SiC composite wire10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.T001表1响应面试验的因素水平设计Tab.1Response surface test factors and levels design水平因素石墨烯含量（A）/%模口温度（B）/℃主轴转速（C）/（r‧min-1）-1512013071251519130172.2响应面模型及方差分析采用Design-Expert(V8.0.6)软件中的Box-Behnken程序，以电导率(Y)作为评价指标，表2为响应面试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.T002表2响应面试验结果Tab.2Results of response surface test试验编号因素电导率（Y）/（S‧cm-1）ABC1-1-100.011320000.013230000.01314-1010.01025-10-10.011560000.012870-110.01188-1100.011391100.01211010-10.0122110110.0109120000.0125130-1-10.0095141-100.0118151010.0112160000.01291701-10.0115电导率(Y)二次多项式回归模型计算公式为：Y=0.013+4.1×10-4 A+2.1×10-4 B-7.5×10-5 C+1.8×10-4 AC-7.3×10-4 BC-5.6×10-4 A2-8.1×10-4 B2-1.2×10-3 C2 （4）当F值较大和P值较小，表示方程相关系数较显著[16]。表3为方差分析结果。从表3可以看出，回归模型P0.01，模型极显著。失拟项P0.05，说明回归方程相关性较好，符合实际要求。石墨烯含量(A)、模口温度(B)和主轴转速(C)的影响都极显著。因素对于线材电导率的影响：主轴转速(C)模口温度(B)石墨烯含量(A)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.T003表3方差分析结果Tab.3ANOVA results方差来源均方/10-8自由度F值P值模型1080.0009102.180.0001**A45.100138.570.0004**B496.0001424.040.0001**C506.0001432.150.0001**AB4.41013.770.0933AC10.20018.750.0212*BC1.00010.850.0386*A25.81014.970.0611B26.85015.850.0462*C20.31810.270.618残差8.1907失拟项6.19034.130.1022纯误差2.0004总和1080.00016注：“**”表示影响极显著；“*”表示影响显著。表4为回归方程的误差统计结果。从表4可以看出，方程的决定系数R2=0.992 4，表明该方程拟合好。CV小于1%，表明试验可信度和精确度高。信噪比(Adeq Precision)大于4视为合理；校正决定系数(R2Adj)和预测决定系数(R2Pre)越接近，回归模型充分说明优化工艺过程，相差大说明对优化工艺解释不充分，需考虑是否存在其他显著的影响因子[17]。拟合的回归方程符合以上标准，适应性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.T004表4回归方程误差统计分析Tab.4Statistical analysis of regression equation error统计项目数值统计项目数值Std. Dev.1.080×10-4R20.9924Mean0.011R2Adj0.9827CV/%0.970R2Pre0.9058PRESS1.020×10-6Adeq Precision38.1510图2为残差的正态概率分布图。从图2可以看出，残差的正态概率分布在一条直线上。图3为残差与预测值分布图。从图3可以看出，残差与预测值分布无规律。图4为预测值与实际值分布图。从图4可以看出，实际值与预测值大致在一条直线上，说明利用响应面法提升线材电导率的模型适应性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F002图2残差的正态概率分布图Fig.2Normal probability distribution of residuals10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F003图3残差与预测值分布图Fig.3Distribution of residuals and predicted values10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F004图4预测值与实际值分布图Fig.4Predicted and actual values2.3响应面因素交互作用分析图5为利用Design-Expert软件仿真得到响应面2D与3D图。等高线为圆形说明交互作用不明显，为椭圆形则说明交互作用明显[18]。从图5a可以看出，等高线呈圆形，说明石墨烯含量(A)和模口温度(B)间交互作用不明显，这与表3中AB的P值相符合。因为过量的石墨烯易发生团聚现象，导致部分三维导电网络受损，石墨烯含量在5%~9%之间对线材电导率的影响相差较小。从图5b可以看出，等高线呈椭圆状，表明石墨烯含量(A)和主轴转速(C)间交互作用明显，随着主轴转速增加，线材电导率先增加后降低。从图5c可以看出，等高线呈椭圆状，而且复合线材的电导率在合适的模口温度(124~128 ℃)与主轴转速(14~16 r/min)范围下存在最大值，说明模口温度(B)与主轴转速(C)间交互作用明显。PLA在模口温度为124~126 ℃下的剪切黏度下降，流动性变好，有利于石墨烯与SiC均匀分散在PLA基体中，形成三维导电网络结构[19-20]。主轴转速的提高不仅促进PLA/石墨烯/SiC 复合微粒间的充分接触，而且提升PLA微粒的剪切速率[21]，有利于石墨烯在PLA基体的分散效果，从而提高线材的电导率。图5响应面的2D与3D图Fig.52D and 3D diagrams of response surface10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F5a1（a）石墨烯含量(A)和模口温度(B)交互作用10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F5a2（b）石墨烯含量(A)和主轴转速(C)交互作用10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F5a3（c）模口温度(B)和主轴转速(C)交互作用根据二次多项式方差分析，得出打印PLA/石墨烯/SiC复合线材的最佳挤出参数为：石墨烯含量7.72%，模口温度125.77 ℃，主轴转速14.89 r/min。通过二次多项式方程计算电导率为0.013 6 S/cm，优化结果较单因素实验中的最优值(0.013 2 S/cm)提高3%。对仿真结果进行验证，最佳挤出参数下PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率为0.013 4 S/cm，误差为1.5%，说明通过曲面法可以预测单螺杆挤出机的最佳挤出工艺参数。2.4PLA/石墨烯/SiC复合线材的导电性能分析通过响应面法优化单螺杆挤出机制备PLA/石墨烯/SiC复合线材的挤出参数，需要进一步探究复合线材的导电机理。通过实验获得不同模口温度与石墨烯含量下的PLA/石墨烯/SiC复合线材，观察复合材料的断面微观形貌。2.4.1模口温度的影响图6为不同模口温度下PLA/石墨烯/SiC复合线材截面的SEM照片。从图6可以看出，模口温度为120 ℃下PLA/石墨烯/SiC的微观形貌较平整；当模口温度为125 ℃，复合线材出现大量小孔，构成网络结构；当模口温度继续升高至130 ℃和135 ℃，复合线材内部出现丰富的褶皱。这一现象符合曲面法仿真结果，模口温度为125 ℃时，PLA的剪切黏度较好，有助于石墨烯与PLA基体的结合，形成良好的导电网络结构。同时温度的升高促进SiC晶粒的生长可降低体系的晶界数量，有利于电导率的提升[22]。但模口温度过高导致PLA变成流态，导致具有高比表面积的石墨烯在PLA基体中形成褶皱，层状石墨烯之间形成孔隙，降低PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率[23]。故合适的模口温度为125 ℃，符合仿真的结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F006图6不同模口温度下PLA/石墨烯/SiC复合线材截面的SEM照片Fig.6SEM images of cross section of PLA /grapheme/SiC composite wire under different die port temperatures2.4.2石墨烯含量的影响图7为不同石墨烯含量下PLA/石墨烯/SiC复合线材的断面SEM照片，虚线圈中为石墨烯团聚物，实线圈中为SiC粒子。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F007图7不同石墨烯含量的PLA/石墨烯/SiC复合线材截面SEM照片Fig.7SEM images of cross section of PLA /grapheme/SiC composite wire with different graphene content从图7可以看出，石墨烯含量为1%时，PLA/石墨烯/SiC复合线材表面较为光滑、平整，石墨烯和SiC离散分布在PLA基体中。石墨烯含量为3%时，石墨烯团聚物在PLA基体中分布变多，此时SiC对石墨烯具有“体积排除”效应，使石墨烯团聚物彼此间距变大。石墨烯含量为5%时，SiC粒子会插入石墨烯片层，对石墨烯产生“研磨”作用，提高收敛通道产生的拉伸力场对石墨烯的剥离效果，以及石墨烯在PLA基体中的分散程度[24]。石墨烯含量为7%时，复合线材中的石墨烯被进一步剥离与分散，逐渐形成“丝绸”形状，易与SiC相互连接形成三维网络。表5为PLA/石墨烯/SiC复合线材的电阻和电导率。从表5可以看出，随着石墨烯含量的增加，PLA/石墨烯/SiC复合线材的电阻值不断减小，电导率不断增大，当含量为7%时，电导率达到最大为122.4×10-4 S/cm。当复合材料的第二相粒子的质量分数增加至某一特定值时，复合材料的电阻发生突变，此时第二相粒子质量分数被称为渗流阈值[22]。复合线材的电阻在石墨烯的质量分数为5%时发生突变，复合线材的渗流阈值为5%。另外石墨烯具有高导电性的特点，在SiC材料内部形成导电渗流通路，改进复合材料的导电性。当石墨烯质量分数达到渗流阈值，系统中的导电网络会发生一维/二维或者二维/三维之间的转化，加快石墨烯片层间的电子迁移与跃迁的速度[15]，因此，随着石墨烯含量的增加(1%~7%)，复合线材的电导率不断增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.T005表5不同的PLA/石墨烯/SiC复合线材电阻和电导率Tab.5Resistance and conductivity of PLA/ grapheme /SiC composite wires with different graphene contents石墨烯含量/%电阻/kΩ电导率×10-4/（S‧cm-1）134.2015.6323.6051.255.5296.674.36122.4图8为PLA/石墨烯/SiC复合线材导电原理。SiC对复合线材电导率的影响可以根据导电通路理论进行分析[25]。从图8可以看出，SiC的加入会占据PLA基体一部分体积，压缩石墨烯在PLA基体中所占的空间，产生“体积排除”效应，使得石墨烯形成“丝绸”状，有利于相互连接形成三维网络结构，从而提高PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.020.F008图8PLA/石墨烯/SiC复合线材导电原理Fig.8Conductivity principles of PLA/grapheme/SiC composite wires3结论（1）单螺杆挤出机的模口温度、主轴转速和线材的石墨烯含量对PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率具有极显著影响。模口温度与主轴转速的交互作用对PLA/石墨烯/SiC复合线材电导率的影响显著。（2）石墨烯含量为7.72%，模口温度为125.77 ℃，主轴转速为14.89 r/min，可获得具有较高电导率的PLA/石墨烯/SiC复合线材，表明响应面法在挤出成型优化中具有较好的应用潜力。（3）模口温度为125 ℃时，PLA/石墨烯/SiC复合线材内部构成网络结构，提高复合线材的电导率；石墨烯含量达到渗滤阈值时，加快石墨烯片层间的电子迁移与跃迁的速度，SiC的“体积效应”有利于三维网络的构建，从而提高PLA/石墨烯/SiC复合线材的电导率。