引言TiO2半导体氧化物费米能级较高，而高费米能级有利于太阳能电池获得高开路电压，同时其半导体材料的能级与染料分子、氧化-还原电解质之间的能级相互匹配，合适的能级匹配能够提高染料产生的电子向半导体中注入的效率[1]。MXene属于2D过渡金属碳化物和碳氮化物家族[2-4]，具有高透过率、金属导电性和功函数可调等优点[5-8]，在光伏和储能领域具有潜在的应用前景[9-10]，并且在二维层面上有较大的比表面积，比表面积较大的半导体薄膜具有微观多孔的电极结构，有利于电极在被敏化时吸附染料分子[11-12]，也利于电解液的流动和渗透，从而在工作时能够产生较大的短路电流[13]。光阳极作为整个电池器件的核心部件，主要作用是吸附染料分子、分离和传输载流子，其微观结构直接影响电极对染料分子的吸附量、入射光的吸收和电子传输等性能。对于光阳极来说，作为电子传输的通道，需要具备良好的电子传输能力，要求半导体纳米晶体之间有较好的电性连接。此外作为吸附染料的载体，又要求薄膜能够尽可能多地吸附染料，以期获得更大的短路电流密度。同时半导体内部不能过分致密，应有一定的空间，保证液态电解质在其内部有较好的渗透性。综上所述，纳米半导体应具备以下特点：（1）有较大的比表面积；（2）半导体氧化物要有较高的费米能级；（3）半导体材料的能级与电池其他部分匹配；（4）较少的晶格缺陷和晶界[14-16]。染料敏化太阳能电池的工作原理是在太阳光照射下，吸附在半导体薄膜上的染料分子由基态变为激发态，并将激发态电子迅速注入半导体导带，此时染料分子自身变成氧化态分子。注入半导体导带中的电子，经由TiO2薄膜被导电底收集，继而通过外电路到达对电极。氧化态染料分子被电解质中的I-还原而重新变回基态，产生的I3-可接受由对电极传递的电子，整个过程是一个循环过程[17-19]。1试验材料配置和试验过程1.1试验材料与仪器试验所需原料均购自国药集团化学试剂有限公司。制备MXene需要的材料包括碳钛化铝、氟化锂、盐酸。所用仪器主要包括电子天平、超声清洗仪、磁力搅拌器、离心机、水浴锅。（1）配制二氧化钛浆料的材料：P25、无水乙醇、乙基纤维素、松油醇、冰乙酸。所用仪器：电子天平、玛瑙研钵、磁力搅拌器、超声清洗仪。（2）配制染料所用材料：N719、无水乙醇。所用仪器：电子天平、磁力搅拌器、超声清洗仪。（3）配制电解液所用材料：碘、碘化钾、乙二醇、乙腈。所用仪器：磁力搅拌器。（4）配制对电极浆料所用材料：氯铂酸、无水乙醇。所用仪器：电子天平、磁力搅拌器、超声清洗仪。（5）电池的组装与测试所用材料：FTO导电玻璃、沙林膜。所用仪器：匀胶机、马弗炉、干燥箱、超声清洗仪、烤胶机、万用表、紫外分光光度计、数字源表、太阳光模拟测试器。1.2试验过程1.2.1MXene的制备准备40 mL盐酸（9 mol/L）溶液于聚四氟乙烯烧杯中，然后将2 g氟化锂缓慢加入至上述溶液中，搅拌10 min至充分溶解，将1 g碳钛化铝粉末缓慢加入其中，然后将溶液于40 ℃水浴中磁力搅拌24 h。对反应后产物进行离心，得到的沉淀用稀盐酸酸洗2~3次，再用去离子水进行清洗，直到溶液pH值接近中性，将上清液舍弃取其沉淀，放到干燥箱中，于40 ℃干燥直至无水[20-23]。1.2.2TiO2浆料的配制将1 g P25过筛粉末放入研钵中，加入0.33 mL冰乙酸研磨5 min，缓慢加入0.33 mL去离子水，研磨1 min（5次）；加入0.33 mL无水乙醇研磨1 min（10次），再加入0.83 mL无水乙醇研磨1 min（3次）。用16 mL无水乙醇将浆料转移至烧杯中，磁力搅拌1 min超声2 min，再搅拌1 min；加入3.75 g松油醇，搅拌1 min超声2 min，再搅拌1 min；加入0.25 g乙基纤维素，搅拌1 min超声2 min，再搅拌1 min，重复3次。将上述溶液于35 ℃水浴中搅拌蒸发除去乙醇和水，此过程中不断对烧杯进行称重，直至重量不发生变化停止加热，二氧化钛浆料制备完成[24]。1.2.3TiO2与MXene复合浆料的配制将干燥好的MXene粉末放入玛瑙研钵中研磨，再将1 g P25粉末加入玛瑙研钵中一起研磨，后续步骤与TiO2浆料配制操作方法相同。1.2.4电解液配制用量筒称取1 mL乙二醇溶液、4 mL乙腈溶液，放入烧杯中，用电子天平准确称取0.063 g碘和0.412 2 g碘化钾，放入烧杯中。将烧杯放置于磁力搅拌器上，搅拌30 min，得到液态含碘电解质有机溶液。1.2.5染料配制称取59 mg的N719染料，溶解于100 mL的无水乙醇中。避光搅拌30 min，超声20 min，重复3次。得到浓度为5×10-4 mol/L的染料溶液。1.2.6对电极制备将FTO导电玻璃放置于200 ℃的烤胶机上，中间隔有石棉网，把含有氯铂酸的乙醇溶液滴在FTO导电玻璃上，直至溶液依靠表面张力完全覆盖整块玻璃表面停止滴加，烤干后把玻璃片放入450 ℃的马弗炉中加热30 min。取出再次重复烤胶机到马弗炉的步骤3~5次。2结果与分析2.1MXene的表征采用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)，观察刻蚀前后MXene的形态，结果如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F001图1刻蚀前后MXene的形态从图1(b)可以看出，MXene中铝被刻蚀掉后的手风琴的片层结构。然后用7000S X射线衍射(XRD)分析刻蚀前后MXene的物相和结构。MXene刻蚀前后XRD对比图，如图2所示。多层MXene主晶相峰(002)明显向低角度偏移，Al对应特征峰(104)也明显下降，进一步验证Al得到有效去除。根据布拉格方程2dsinθ=nλ计算得出，MXene的层间距为12.95 Å。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F002图2MXene刻蚀前后X-射线衍射图2.2MXene与TiO2复合浆料的表征用XRD对干燥后的复合浆料进行分析，结果如图3所示。图3中MXene的特征峰、TiO2的特征峰与复合后450 ℃处理后的产物特征峰进行对比，发现MXene的(002)特征峰存在同时TiO2的(101)、(004)、(200)等特征峰也存在。证明复合的MXene可以很好地与TiO2进行复合，并没有其他副产物产生。复合烧结后MXene特征峰降低，TiO2中(101)、(200)锐钛矿的特征峰相继增高，证明一部分钛被氧化成锐钛矿二氧化钛。浆料在450 ℃马弗炉中退火1 h的SEM图片，如图4所示。片层状MXene表面长出TiO2小晶型，同时周围布满P25大的球状晶型。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F003图3MXene与TiO2复合并450 ℃退火、TiO2、MXene XRD图10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F004图4MXene与TiO2复合并450 ℃退火SEM图2.3复合浆料不同温度退火的表征与性能测试MXene与TiO2复合于不同温度下退火的XRD图如图5所示。MXene(002)特征峰随温度升高不断降低，而TiO2的(101)特征峰随温度增加不断升高。证明MXene的Ti元素不断被氧化成TiO2，二氧化钛的含量增加，同时C元素也被氧化成CO2。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F005图5MXene与TiO2复合于不同温度下退火的XRD图复合浆料于不同退火温度的SEM图如图6所示。从图6中可以看出，当温度升高到一定水平时，MXene的手风琴状结构被氧化破坏，TiO2晶粒增大。MXene与TiO2复合于不同温度退火的紫外-可见光谱图，如图7所示。从图7可以看出，300 ℃时MXene几乎没有TiO2生成，对光的吸收度只是P25，随着温度升高MXene上的Ti元素开始氧化成TiO2小晶粒，吸光度快开始提高。随着温度的继续上升，MXene上的晶粒变大，对光的散射增加，导致吸光度降低。不同退火温度的复合浆料制备的DSSC性能参数，如表1所示。从表1中的光电转化效率可以看出，保持二氧化钛仍为锐钛矿晶型的温度内，光电转化效率随温度的升高而升高。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F006图6复合浆料于不同退火温度的SEM图10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F007图7MXene与TiO2复合于不同温度退火的紫外-可见光谱图10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.T001表1不同退火温度的复合浆料制备的DSSC性能参数T/℃Voc/VJsc/(mA/cm2)FFIPCE/%3000.5603.550.6391.273500.6103.780.6631.534000.6244.840.5961.804500.6525.210.5831.982.4复合浆料不同时间退火的表征与性能测试MXene与TiO2复合于不同退火时间的紫外-可见光谱图如图8所示。从图8中可以看出，当退火时间不断延长，复合产物对光的吸收不断减弱，二氧化钛晶体不断增大，当达到75 min时，MXene的结构被破坏，产物对光的吸收明显增加。不同退火时间的复合浆料制备的DSSC性能参数如表2所示。由表2可以看出，当60 min时，电池的光电效率最高。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F008图8MXene与TiO2复合于不同退火时间的紫外-可见光谱图10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.T002表2不同退火时间的复合浆料制备的DSSC性能参数t/minVoc/VJsc/(mA/cm2)FFIPCE/%300.6074.600.6321.76450.6164.460.6631.82600.6295.670.6122.18750.6704.650.6341.972.5不同MXene含量复合浆料对染料的吸附表征含不同MXene浓度浆料吸附染料后的紫外-可见光谱图，如图9所示。从图9中看出，浆料里复合MXene含量越高的光阳极浸泡染料后，对可见光的吸收也就越多。因为MXene的手风琴状片层为染料分子附着提供等大的面积，染料的增加对可见光的吸收也就越多。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F009图9含不同MXene浓度浆料吸附染料后的紫外-可见光谱图通过4种不同浓度N719溶液测定吸光度确定标准曲线，如图10所示。测定4种浆料做成光阳极吸附染料后脱附液的紫外-可见光谱图，如图11所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F010图10N719染料的浓度-吸光度拟合曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F011图11含不同MXene浓度浆料吸附染料后脱附液的紫外-可见光谱图结合图10和图11中的数据，再结合Lamber-Beer定律对溶液进行浓度定量计算，结果如表3所示。从表3中可以看出，浆料中MXene浓度的增加能够提升浆料对染料的吸附，进一步提高光电转化效率。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.T003表3试验样品对N719染料的吸附量样品浓度/g吸光度染料浓度/(×10-8 mol/cm2)0.100 00.250 822.060.072 50.198 317.520.050 00.161 814.370.025 00.112 310.082.6不同MXene含量复合浆料的表征与性能测试含不同MXene浓度浆料的紫外-可见光谱图，如图12所示。从图12中可以看出，随着浆料里复合MXene的含量增加，样品对可见光的吸收度随之增加，表明浆料中MXene含量增加，相应浆料中所产生的小晶粒数量也增加，增强电子传输的同时为染料分子提供大面积的附着点。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.F012图12含不同MXene浓度浆料的紫外-可见光谱图含不同浓度MXene的浆料制备的DSSC性能参数，如表4所示。从表4中的光电转化效率可以看出，随着MXene含量增加，TiO2表面积也随之增大，单位面积所含染料增多，光电转化效率也有所提高。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.03.013.T004表4含不同浓度MXene的浆料制备DSSC性能参数m/gVoc/VJsc/(mA/cm2)FFIPCE/%0.0250.5624.410.6941.720.050.6134.500.6771.870.072 50.5945.700.6102.060.10.6745.480.6082.253结语本研究采用原位刻蚀法，将LiF与HCl对Ti3AlC2进行原位刻蚀，制备得到MXene多层结构材料。试验探讨复合浆料于不同温度退火，其中最高的光电转化效率为1.98%，对应的退火温度为450 ℃。温度再提高TiO2晶型转变为金红石，不利于染料吸附。探讨复合浆料不同退火时间，其中最高光电转化效率为2.18%，对应的时间为60 min，时间再延长将造成MXene结构的破坏，从而导致光电转化效率下降。改变MXene浓度的复合浆料制备太阳能电池发现，随着MXene浓度的增加，染料吸附量增加，导致电池的光电转化效率也有所提高。