利用太阳能从海水或者污水中获得纯净水，是一种绿色的获取水资源技术。自漂浮型光热蒸发膜材料可以漂浮在水面上进行界面加热，有效增强太阳能利用率[1]。目前，光热材料主要包括金属材料、碳材料以及有机聚合物等。碳材料如石墨烯(GR)具有π-π能级，对光的吸收范围较宽，具有优异的光热转化性能[2]。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性以及较好的亲水性，已广泛用作光热材料的基底[3]。张康等[4]在PVDF膜上修饰GR和聚多巴胺，制备亲疏相间型光热蒸发膜。结果表明：修饰后PVDF膜的光热水蒸发速率达到1.89 kg/(m2·h)，并在高浓度的盐水中表现较好的耐久性。梁平平等[5]通过PVDF膜修饰CNTs，制备PVDF-CNT多孔微珠。结果表明：当CNTs含量为2.5%，PVDF-CNT对太阳光的吸收达到94.5%，并且水蒸发速率为1.501 kg/(m2·h)，具有较好的太阳能转化效率。研究者们发现ZIF-8具有较好的亲水性，可以有效增强材料与水的亲和力，提高光热蒸发速率[6]。本实验采用溶剂-水热法合成GR/ZIF-8复合材料，并将其作为光热材料与PVDF膜复合，制备PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜，并对其光吸收率、光热蒸发速率以及抗盐性能进行研究。1实验部分1.1主要原料2-甲基咪唑，纯度98%、聚乙烯醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；六水合硝酸锌，纯度99%、氯化钠、罗丹明B、三甲基硅油、硫酸、氢氧化钠，分析纯，国药制药集团有限公司；甲醇，纯度99.8%，天津大茂试剂有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)膜，IPVH00010，德国Merck Millipore公司；石墨烯(GR)，直径0.5~10 μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司。1.2仪器与设备紫外可见光分光光度计，1J1-0015、扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本HITACHI公司；接触角测试仪，DSA100，德国KRUSS公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One，美国珀金埃尔默公司；氙灯光源，HN-Xe500W，常州鸿铭仪器科技有限公司；红外热成像仪，UTi120S，中国优利德公司。1.3样品制备1.3.1GR/ZIF-8复合材料的合成将0.5 g 2-甲基咪唑与1 g硝酸锌混合，并加入50 mL质量浓度为2 mg/mL的GR甲醇溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜，140 ℃下反应12 h，取出反应物采用蒸馏水洗涤3次，在60 ℃下烘干得到GR/ZIF-8复合材料。采用相同方法，不添加GR制备ZIF-8。1.3.2PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜的制备0.5 g聚乙烯醇与50 mL水混合，加热至90 ℃充分溶解，再加入0.5 g GR/ZIF-8，搅拌均匀，将混合溶液均匀旋涂在PVDF膜上，80 ℃下烘干，得到PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜。按照上述步骤，分别制备PVDF/ZIF-8和PVDF/GR膜。1.4性能测试与表征接触角测试：水滴(5 μL)滴在膜表面，利用接触角测试仪测试膜表面水接触角。SEM分析：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。吸光率测试：测试波长200~2 500 nm。根据朗伯比尔定律，吸光率(A)的计算公式为：A=100%-R-T （1）式（1）中：R为反射率，%；T为透过率，%。光热性能测试：光热膜置于装有100 mL水的烧杯，采用氙灯光源模拟太阳光照射，记录其质量损失，并使用红外热成像仪记录其表面温度。2结果与讨论2.1GR/ZIF-8复合材料的FTIR分析图1为GR、ZIF-8以及GR/ZIF-8复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，GR在1 030 cm-1和1 280 cm-1处的峰，指认为C—O—C和C=C的特征峰[7]。ZIF-8在1 483 、 750和700 cm-1处的峰分别为C=N键、Zn—O和Zn—N的吸收峰，说明ZIF-8在此方法下被成功合成[8]。而GR/ZIF-8在1 030 cm-1和1 280 cm-1处有GR中的C—O—C和C=C键，并且在1 760 cm-1处没有GR的C=O键，表明GR在合成过程中被还原，同时复合材料中存在ZIF-8中的C=N键、Zn—O和Zn—N的吸收峰。结果表明，GR/ZIF-8复合材料被成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F001图1GR、ZIF-8和GR/ZIF-8的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of GR， ZIF-8 and GR/ZIF-82.2PVDF/GR/ZIF-8复合薄膜的结构分析图2为GR/ZIF-8、纯PVDF和PVDF/GR/ZIF-8的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F002图2GR/ZIF-8、纯PVDF膜、PVDF/GR/ZIF-8的SEM照片Fig.2SEM images of GR/ZIF-8，pure PVDF film and PVDF/GR/ZIF-8从图2a可以看出，GR/ZIF-8呈现多孔疏松结构，可以有效提高对光的吸收，降低光的折射从而增强光利用率。疏松多孔结构可以有效增加与水的接触，使更多的水被光热蒸发，从而提高蒸发速率。从图2b可以看出，纯PVDF的表面为丝状多孔结构，大孔状结构在蒸发过程中会使热量从蒸汽散失在水中，从而降低蒸发速率。从图2c可以看出，PVDF/GR/ZIF-8表面呈现与GR/ZIF-8相同的疏松多孔结构，有利于增强PVDF的亲水性，从而增强光热蒸发性能。相对于纯PVDF，PVDF/GR/ZIF-8存在较密集的孔结构，可以有效隔绝蒸汽向水体传输，从而降低热损失，提高蒸发过程的光热效率。图3为不同薄膜的接触角。从图3可以看出，纯PVDF的接触角为126.6°，说明其具有较强的疏水性，影响光热过程中对水的传输，降低蒸发速率。GR为疏水材料，PVDF/GR疏水性大于纯PVDF。ZIF-8具有较强的亲水性，PVDF/ZIF-8和PVDF/GR/ZIF-8的接触角均远小于纯PVDF，分别为26.3°和34.6°，说明ZIF-8的加入可以有效增强PVDF的亲水性，从而增强其在光热蒸发过程中对水的输运。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F003图3不同薄膜的接触角Fig.3Contact angles of different films2.3PVDF/GR/ZIF-8复合薄膜的光热蒸发性能图4为不同薄膜和纯水在光照下温度随时间变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F004图4不同薄膜和纯水在光照下的温度随时间变化Fig.4Change of temperature with time of different films and pure water under light从图4可以看出，材料表面的温度随着时间的延长而升高，并在一定时间后趋于稳定。纯水的稳定温度最低，为28.6 ℃，说明纯水光热转换能力较差。PVDF/ZIF-8薄膜中ZIF-8的加入增强光在其表面的多级反射，从而提高其光热温度，稳定后温度达到33 ℃左右。PVDF/GR薄膜中由于GR具有较强的光吸收能力，使光热温度明显增加，并且稳定温度达到42.6 ℃。而PVDF/GR/ZIF-8薄膜的最高温度稳定在48.7 ℃，由于GR可以有效吸收光能并转换为热能。此外，ZIF-8的加入增强光在薄膜上的多次折射和反射，增加光利用率。图5为不同薄膜和纯水在光照下1 h内的蒸发量。从图5可以看出，PVDF/GR/ZIF-8薄膜呈现较强的光热蒸发性能，在1 h内蒸发量最高，达到1.54 kg/m2。因为GR具有高效光热性能，使PVDF/GR/ZIF-8薄膜中产生的热量将水转变为水蒸气。ZIF-8具有优异的亲水性能，使水分输运加快，提升蒸发速率。因此，PVDF/GR/ZIF-8薄膜表现最佳的蒸发性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F005图5不同薄膜和纯水在光照下的蒸发量Fig.5Evaporation of different films and pure water under light图6为不同薄膜的太阳能转换效率。从图6可以看出，PVDF/GR/ZIF-8的太阳能转换效率达到98.35%，而纯水仅为10.33%，PVDF/GR/ZIF-8的太阳能转换效率为纯水的9.52倍，说明其可以有效利用太阳光高效蒸发水。此外，PVDF/GR/ZIF-8的太阳能转换效率为PVDF/GR的1.68倍，说明ZIF-8的引入可以有效增强对光的利用和水的输运，从而增强PVDF复合膜的太阳能转换效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F006图6不同薄膜的太阳能转换效率Fig.6Solar energy conversion efficiency of different films2.4PVDF/GR/ZIF-8复合薄膜的适用性图7为PVDF/GR/ZIF-8复合薄膜在10 h内连续循环实验中的蒸发速率。从图7可以看出，经过长时间蒸发，PVDF/GR/ZIF-8的蒸发速率未明显下降，在1.5 kg/(m2·h)左右，表明其具有较好的循环稳定性，经过长时间的工作后仍保持较好的蒸发性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F007图7PVDF/GR/ZIF-8的光热蒸发稳定性Fig.7Photothermal evaporation stability of PVDF/GR/ZIF-8图8为PVDF/GR/ZIF-8薄膜对于不同污水的净化能力。从图8a可以看出，PVDF/GR/ZIF-8薄膜具有较好的稳定性，在酸碱以及油水混合物中，仍然保持较好的光热蒸发性能，蒸发速率仍高于1.4 kg/(m2·h)，说明其对各类污水均具有较好的净化能力。从图8b可以看出，蒸发前酸碱溶液的pH值分别为1和14，而光热蒸发后，pH值为7，说明酸碱溶液得到有效净化。从图8c可以看出，经过光热蒸发后，油水乳液（罗丹明B染色）变为无色透明溶液。结果表明，PVDF/GR/ZIF-8薄膜对污水的高效处理，可以有效地解决水资源问题。图8PVDF/GR/ZIF-8薄膜对不同污水的净化能力Fig.8Purification capacity of PVDF/GR/ZIF-8 films for different sewage10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F8a1（a）蒸发速率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F8a2（b）酸碱溶液蒸发前后对比10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.016.F8a3（c）油水乳液蒸发前后对比3结论通过GR/ZIF-8和PVDF制备PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜，PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜可以对污水进行净化。PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜的表面温度可达48.7 ℃，蒸发量达到1.54 kg/m2，太阳能转换效率达到98.35%，为纯水的9.52倍。PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜还表现优异的循环稳定性，能够在长时间工作下保持较好的蒸发性能。PVDF/GR/ZIF-8光热蒸发膜对于不同污水的高效净化能力，表明可以有效用于低成本、高产率的光热水净化。