高密度聚乙烯(HDPE)具有质量轻、低毒性、电绝缘性高、耐化学性好和易于加工等优点,被用于制备高压电缆护套[1-2]。然而,HDPE易燃烧,并且燃烧时释放有毒气体,因此改善HDPE材料的阻燃性,以提高高压电缆材料的安全性,是亟须解决的问题[3-4]。在HDPE基体中掺杂阻燃剂,可以有效提升复合材料的阻燃性能[5]。传统的卤代阻燃剂具有良好的阻燃效果,但是在使用中释放有毒气体和腐蚀性烟雾,污染环境[6]。氢氧化镁和氢氧化铝等无机阻燃剂,具有成本低和无毒等优点。然而,为了达到较好的阻燃效果,阻燃剂掺杂量通常较高,造成复合材料力学性能下降[7-8]。近些年,基于聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺制备的膨胀型阻燃剂(IFR)具有较好的阻燃效果、无毒、发烟量低和发热量少等特点[9-11]。Liu等[12]在LDPE中掺杂30%的IFR(SPEPO∶APP∶MP=7∶7∶1),复合材料的极限氧指数(LOI)为27.6%,达到UL-94 V-0级。Khanal等[13]在HDPE中掺杂30%的IFR(APP∶THEIC=3∶1),复合材料的热释放速率峰值(PHRR)降低69.5%。本实验通过热压法制备膨胀阻燃剂IFR(APP和TT4)掺杂的HDPE/IFR复合材料,探究APP和TT4的最优质量比,同时研究IFR的掺杂量对HDPE的阻燃性能、力学性能和热稳定性的影响。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE),密度为0.903 g/cm3,熔体流动速率(MFR)为0.47 g/min,美国埃克森美孚化工公司;聚磷酸铵(APP),Ⅱ型,n1 000,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚三(2-羟乙基)异氰脲酸对苯二甲酸酯(TT4),实验室自制。1.2仪器与设备热重分析仪(TG),TG209F1,德国耐驰公司;氧指数测定仪(LOI),JF-3,南京江宁分析仪器有限公司;水平垂直燃烧测定仪,GZF-5,武汉格莱莫检测设备有限公司;电子万能试验机,Model5560,美特斯工业系统(中国)有限公司;悬臂梁冲击试验机,XJUD-5.5,承德市金建检测仪器有限公司;真空捏合机,WH-1-10,如皋久宝真空捏合机械制造有限公司;热压成型机,LP-30P,美国莱伯泰科仪器有限公司。1.3样品制备表1为HDPE/IFR复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.T001表1HDPE/IFR复合材料配方Tab.1Formula of HDPE/IFR composites样品HDPE/gAPP/gTT4/gm(APP)∶m(TT4)IFR/%110000002855.0010.001∶2153857.507.501∶11548510.005.002∶11558511.253.753∶1156952.502.501∶157905.005.001∶11088010.0010.001∶120注:IFR由APP和TT4混合而成。采用热压法制备,固定IFR含量15%,按表1称量HDPE、APP和TT4,在120 ℃下以50 r/min速度于开炼机中捏合10 min,使IFR在HDPE基体中分散均匀。170 ℃和15 MPa下热压10 min,制备HDPE/IFR复合材料。采用相同的制备方法,固定m(APP)∶m(TT4)为1∶1,制备HDPE/IFR(5%)、HDPE/IFR(10%)、HDPE/IFR(15%)和HDPE/IFR(20%)复合材料。1.4性能测试与表征LOI测试:按GB/T 2406.2—2009进行测试,样品尺寸50 mm×150 mm×1 mm。锥形量热测试:按GB/T 16172—2007进行测试,热流35 kW/m2,样品尺寸100 mm×100 mm×3 mm。TG分析:N2气氛,以10 ℃/min的升温速率,温度范围200~600 ℃。力学性能测试:按GB/T 1040.2—2006进行测试。对样品施加5 kN负荷,拉伸速率5 mm/min。采用三点弯曲测试法,测试样品的弯曲模量和弯曲强度,十字头速度1 mm/min。2结果与讨论2.1LOI分析图1为纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的LOI值。从图1a可以看出,随着IFR的掺杂,HDPE/IFR的LOI值升高,表明复合材料的阻燃性能增强。纯HDPE的LOI值为17.8%,样品3的LOI值为34.6%,与纯HDPE相比提高94.4%。研究表明:当m(APP)∶m(TT4)为1∶1,IFR中酸源和炭化剂能够协同发挥阻燃作用,复合材料的阻燃效果最好。从图1b可以看出,当IFR含量为5%、10%、15%和20%,复合材料的LOI值分别为21.3%、26.5%、34.6%和36.3%。IFR中固定APP和TT4的质量比,随着IFR含量的增加,燃烧时IFR在HDPE表面形成的炭层更厚,燃烧所需要的氧浓度更高。因此,HDPE复合材料的LOI值随着IFR的含量的增加而增大。图1纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的LOI值Fig1LOI value of pure HDPE and HDPE/IFR composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F1a1(a)不同m(APP)∶m(TT4)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F1a2(b)不同IFR含量2.2燃烧性能分析图2为纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图2a可以看出,纯HDPE的HRR增大,在200 s时,达到热释放速率峰值(PHRR)为575.6 kW/m2。当IFR含量为5%、15%和20%,复合材料达到PHRR的时间分别是228、305和356 s,PHRR分别为409.5、245.3和224.2 kW/m2。与纯HDPE相比,IFR含量为15%和20%的HDPE/IFR复合材料达到PHRR的时间明显延缓,PHRR分别下降57.4%和61.0%。从图2b可以看出,纯HDPE的THR为86.1 MJ/m2。当IFR含量为5%、15%和20%,复合材料的THR分别为82.1、76.0、74.9 MJ/m2,较HDPE分别下降4.6%、11.7%和13.0%。由于复合材料燃烧时IFR形成炭层,炭层减少可燃气体的交换,同时阻隔材料与火源直接接触。火灾蔓延指数(FGI)可以衡量可燃材料的火势增长快慢,经计算HDPE的FGI为2.88 kW/(m2·s),HDPE/IFR(15%)和HDPE/IFR(20%)的FGI分别为0.81 kW/(m2·s)和0.63 kW/(m2·s),较HDPE分别下降约71.9%和78.1%,研究表明HDPE/IFR复合材料火势增长的时间得到延缓。图2纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of pure HDPE and HDPE/IFR composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F2a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F2a2(b)THR图3为纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的总产烟量(TSP)曲线。从图3可以看出,纯HDPE的TSP高于HDPE/IFR复合材料。在400 s左右,纯HDPE的TSP趋于稳定,最大的TSP为6.38 m2。与纯HDPE相比,当IFR的掺杂量为5%、15%和20%,HDPE/IFR达到平衡的TSP分别为6.07、5.34和5.24 m2,分别减少4.9%、16.3%和17.9%。因为燃烧过程中IFR形成炭层,阻碍材料与外界的交换,使烟雾逸出减少,表明IFR的掺杂提升HDPE的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F003图3纯HDPE和HDPE/IFR复合材料的TSP曲线Fig.3TSP curves for pure HDPE and HDPE/IFR compositesHDPE/IFR复合材料的阻燃性能随着IFR含量的增加而增强,值得注意的是,IFR掺入量为20%时,复合材料的阻燃性能相比HDPE/IFR(15%)提升并不明显,而HDPE/IFR(15%)的阻燃性能已经满足实际应用需要,考虑原料成本和过量掺杂可能与HDPE相容性不佳等影响,因此IFR的最佳掺量为15%。2.3TG分析图4为纯HDPE和HDPE/IFR(15%)的TG曲线。从图4可以看出,纯HDPE为一步降解,初始降解温度(T5%)为381.6 ℃,最大降解温度为458.3 ℃。与纯HDPE相比,HDPE/IFR(15%)的T5%为306.8 ℃,最大降解温度为450.4 ℃,均低于纯HDPE。由于IFR由APP和TT4组成,300 ℃开始二者反应并释放水蒸气和氨气,因此复合材料的T5%减小。继续升温至370 ℃左右,IFR生成的炭层起保护作用。当温度升至600 ℃,纯HDPE的残炭率约为0.02%,而HDPE/IFR(15%)的残炭率约为9.6%,明显高于纯HDPE材料,研究表明添加IFR提高HDPE材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F004图4纯HDPE和HDPE/IFR(15%)复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of pure HDPE and HDPE/IFR(15%) composite2.4力学性能分析用于高压电缆的HDPE复合材料应具有一定的力学强度,以适应实际使用中外力的冲击,IFR添加制HDPE基体中对复合材料的力学性能产生一定影响。图5为不同IFR含量的HDPE/IFR复合材料的力学性能。从图5a可以看出,纯HDPE的拉伸强度为22.8 MPa,断裂伸长率为482.5%。当IFR含量为15%,HDPE复合材料的拉伸强度为16.2 MPa,断裂伸长率为285.4%,与纯HDPE相比,拉伸强度下降28.9%,断裂伸长率下降40.8%。因为阻燃剂IFR为极性,HDPE为非极性聚合物,二者相容性不佳导致基体中出现孔隙,HDPE分子链容易滑移。从图5b可以看出, HDPE弯曲强度为17.2 MPa,弯曲模量为664.3 MPa,随着IFR含量的增加,复合材料的弯曲强度和弯曲模量呈现先增大后减小的趋势。当IFR含量为15%,复合材料的弯曲强度为21.6 MPa,与纯HDPE相比提高25.6%,弯曲模量为1 132.5 MPa,与纯HDPE相比提高70.5%。IFR可以明显提升复合材料的弯曲模量。当IFR含量为20%,复合材料的弯曲强度为20.3 MPa,与纯HDPE相比提升18.0%,弯曲模量为1 087.4 MPa,与纯HDPE相比提升63.7%。但相比HDPE/IFR(15%),HDPE/IFR(20%)的弯曲强度和弯曲模量均下降,因为IFR含量较多,APP在范德华力的作用下堆叠团聚,导致材料应力集中,力学性能变差。因此,HDPE中掺杂适量的IFR,复合材料的拉伸性能略有降低,弯曲强度略有提高,能够承受一定的外力,因此,制备的电缆护套可用于室内外和隧道的铺设。图5不同IFR含量的HDPE/IFR复合材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of HDPE/IFR composites with different IFR contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F5a1(a)拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.007.F5a2(b)弯曲强度和弯曲模量3结论(1)当m(APP)∶m(TT4)为1∶1,IFR具有较好的协同作用,仅掺杂15%的IFR,HDPE复合材料具有较好的阻燃性能。(2)相比纯HDPE材料,HDPE/IFR(15%)复合材料的LOI提高94.4%,PHRR下降57.4%,FGI减少71.9%,THR下降11.7%,TSP减少16.3%。结果表明,掺杂IFR的复合材料阻燃性能增强。(3)600 ℃时HDPE/IFR(15%)复合材料的热稳定性提高,且残炭率约为9.6%。相比纯HDPE,HDPE/IFR(15%)复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别下降28.9%和40.8%;弯曲强度提高25.6%,弯曲模量提高70.5%,HDPE/IFR(15%)复合材料的力学性能相对较好。因此,HDPE/IFR复合材料可以用于制备具有阻燃性能的高压电缆护套。
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