多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)是性能优异溴系阻燃剂[1]，常应用于印刷电路板、塑料制品、涂层、电线电缆、家具、纺织品、汽车部件等消费品[2-4]。PBBs和PBDEs在室温条件下难溶于水，蒸汽压低难以蒸发，在自然界中属于难以降解的持久性有机污染物[5-6]。然而PBBs和PBDEs具有较强亲脂性，容易在生物体内富集，可通过食物链的传递，影响人类健康[7-8]。已有研究表明，PBBs和PBDEs具有甲状腺毒性、神经毒性、肝脏毒性、致癌性等，达到一定剂量对人体健康产生较大影响[9]。因此，一些地区制定相关规定，限制日用品中PBBs和PBDEs的用量[10]。玩具是人们密切接触的日用消费品，多数玩具由塑料制成，因此检测玩具中PBBs和PBDEs的含量，对于减少环境污染和保护人们的健康具有重要的意义[11]。目前针对塑料制品检测，《塑料制品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》(GB/T 37639—2019)中采用的萃取溶液为传统的甲苯溶剂[12]，该溶剂毒性较大，不仅对检测人员的健康造成危害，也对环境造成二次污染。加速溶剂萃取法是在高温高压的条件下，溶剂快速萃取，自动化程度较高的前处理方法[13]。该方法相对常见的索氏提取法和超声波萃取法，具有操作简单、自动化程度高、试剂用量少、流程短等优点。本实验研究塑料玩具中PBBs和PBDEs萃取溶剂的选择、加速溶剂萃取法条件的优化，并采用气相色谱-质谱法进行测定，同时建立检测方法，并测试实际玩具样品中PBBs和PBDEs的含量。1实验部分1.1主要试剂甲苯、正己烷、二氯甲烷、丙酮，色谱纯，德国Merck公司；PBBs和PBDEs，纯度97%，德国Dr Ehrenstorfer公司。1.2仪器设备气相色谱-质谱联用仪，Agilent 7890A-5975C、DB-5色谱柱，15 m×0.25 mm×0.1 μm，美国Agilent公司；加速溶剂萃取仪，ASE-300，美国赛默飞世尔公司；冷冻研磨仪，Retsch ZM200，德国Retsch公司；美国Millipore公司；浓缩仪，Turbo Vap Ⅱ，美国Caliper公司。1.3样品预处理塑料玩具剪成小于1 mm×1 mm的块状，利用液氮进行冷冻干燥过80目筛。准确称取1.000 g样品，与10 mL有机溶剂一起放入萃取池。加速溶剂萃取条件：温度80 ℃，压力1.034 MPa，静态提取5 min，氮气吹扫90 s，静态提取2次。萃取液浓缩至近干，正己烷定容至1 mL。按照上述步骤进行空白试验。1.4仪器条件气相色谱分离柱为DB-5色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；载气为高纯氦气，纯度99.999%；脉冲不分离进样模式，进样量为1 μL；进样口温度为300 ℃；恒流模式，流速为1 m/L。升温程序为：初始温度100 ℃，保持2 min；以20 ℃/min升温至200 ℃，再以10 ℃/min升至320 ℃，保持5 min。离子源EI，电离能量为70 eV；离子源温度为250 ℃、四级杆温度为150 ℃、传输线温度为320 ℃。采用SCAN和SIM模式同时检测。图1为PBBs和PBDEs标准物质色谱图，表1为20种PBBs和PBDEs化合物的保留时间和定量离子参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F001图120种PBBs和PBDEs的色谱图Fig.1Chromatogram of the 20 PBBs and PBDEs10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.T001表120种PBBs和PBDEs化合物的保留时间和定量离子Tab.1Retention times and characteristic ions of 20 PBBs and PBDEs编号名称保留时间/min定量离子13-溴联苯（（BB-002）3.7923222，5-二溴联苯（BB-009）5.8831232，4，6-三溴联苯（BB-030）6.1439042，2'，5，5'-四溴联苯（BB-052）7.3631052，2'，4，5'，6-五溴联苯（BB-103）8.1338862，2'，4，4'，6，6'-六溴联苯（BB-155）9.6546872，3，3，4，4'，5，5'-七溴联苯（BB-189）10.7954682，2'，3，3'，4，5'，6，'-八溴联苯（BB-200）11.8862692，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6-九溴联苯（BB-206）12.7070310十溴联苯（BB-209）13.72783112-溴联苯醚（BDE-001）3.84248122，4-二溴联苯醚（BDE-007）5.82328132，2'，4-三溴联苯醚（BDE-017）7.07406142，2'，4，4'-四溴联苯醚（BDE-047）8.25326152，2'，4，4'，6-五溴联苯醚（BDE-100）9.42403162，2'，4，4'，5，5'-六溴联苯醚（BDE-153）10.29484172，3，3'，4，4'，5，6-七溴联苯醚（BDE-190）11.20562182，2'，3，3'，4，4'，5，6'-八溴联苯醚（BDE-196）12.03642192，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6-九溴联苯醚（BDE-206）13.3471920十溴联苯醚（BDE-209）15.407992结果与讨论2.1加速溶剂萃取条件的优化2.1.1萃取溶剂的选择因为检测的样品是塑料玩具，不考虑毒性较大的甲苯溶液，选取二氯甲烷、正己烷、丙酮进行对比，探究其对目标物的萃取效果。图2为3种萃取溶液萃取PPBs和PBDEs的加标回收率。从图2可以看出，3种萃取溶液萃取效率为：二氯甲烷正己烷丙酮。二氯甲烷对于塑料基体具有更好的浸润效果，根据相似相容原理，弱极性的正己烷对于弱极性的目标物具有较好的亲和性，因此选择不同体积比的二氯甲烷/正己烷混合溶液进行优化实验。图3为实验结果。从图3可以看出，二氯甲烷与正己烷混合溶液的体积比为4∶1和3∶2时，萃取效果较好，且二者回收率接近，但考虑到二氯甲烷溶液对于基体杂质有较强的溶解性，在具有相同提取效果时，选择二氯甲烷占比较低的混合溶液，能更好地减轻基体效应带来的干扰。因此选择体积比为3∶2的二氯甲烷/正己烷混合溶液为萃取溶液。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F002图23种萃取溶液萃取PPBs和PBDEs的加标回收率Fig.2Recoveries of PPBS and PBDEs extracted by three kinds of extraction solutions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F003图3不同体积比混合溶液提取PPBs和PBDEs效率Fig.3Extraction efficiency of PPBS and PBDEs with different volume ratio of mixed solution2.1.2萃取温度的优化加速溶剂萃取法具有溶剂用量少、耗时短、高效率的优势。研究表明，压力达到一定值后，压力对萃取效率影响较小[14]，因此固定压力为1.034 MPa，对萃取温度进行优化。图4为20种PPBs和PBDEs在不同萃取温度下的回收率。从图4可以看出，随着萃取温度的升高，萃取溶剂的扩散效果随之增加，对于样品基质的浸润效果会增强，回收率呈现上升趋势。但温度到达90~100 ℃时，回收率趋渐平缓。因此最终选择萃取温度为90 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F004图4不同萃取温度对加标回收率的影响Fig.4Effect of different extraction temperatures on recoveries2.1.3循环次数的优化每次萃取的过程是目标物在萃取溶液和样品基质间重新分配的过程，因此萃取次数越多，即加速溶剂萃取的循环次数越多，理论上萃取效果越高。但实际操作中，达到一定循环次数后，萃取效果无明显变化，再增加萃取次数，易造成萃取时间的浪费。因此需要在保证萃取效率的基础上，选择最少的循环次数。选择循环次数分别为1、2、3次，进行实验，图5为不同循环次数的加标回收率。从图5可以看出，一次循环萃取后，回收率低于85%，萃取效果不理想，3次循环的回收率与2次循环的回收率接近，因此选择的循环次数为2次。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F005图5不同循环次数的加标回收率Fig.5Recoveries of different cycles2.1.4静态萃取时间的优化在考察加速溶剂萃取的静态时间时，选择4、6、8、10、12 min进行考察，图6为得到的回收率结果。从图6可以看出，当循环次数为2次时，静态萃取时间达到8 min，萃取效率已接近最大，静态萃取时间增加至12 min，萃取效果也无明显提高。因此选择静态萃取时间为8 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F006图6不同静态萃取时间对加标回收率的影响Fig.6Effect of different static extraction times on recoveries2.2线性方程及检出限将20种PPBs和PBDEs混合标准溶液配制成质量浓度为0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 mg/L的标准溶液，每个质量浓度下标液分别测试3次，得到线性回归方程及相关系数r2，按照3倍信噪比(S/N)计算检出限，表2为相应结果。从表2可以看出，r20.995。在0.5~50.0 mg/L质量浓度范围内，20种PPBs和PBDEs均具有良好的线性相关性，方法检出限高于0.020 mg/kg。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.T002表2PPBs和PBDEs的线性回归方程、相关系数及检出限Tab.2Linear regression equation， correlation coefficient and detection limit of PPBs and PBDEs序号化合物线性范围/（mg‧L-1）线性方程相关系数（r2）检出限/（mg‧kg-1）1BB-0020.5~50.0y=557902x-431160.99820.0542BB-009y=537547x+127550.99910.0423BB-030y=319889x-326790.99850.0564BB-052y=320748x-323090.99950.0655BB-103y=418870x-237960.99870.0436BB-155y=347247x+131420.99800.0677BB-189y=3174756x-457130.99890.0808BB-200y=3155093x-356000.99910.0749BB-206y=3643700x-299760.99940.10110BB-209y=370198x-646320.99880.09811BDE-001y=635135x-332250.99950.02112BDE-007y=572940x-257550.99930.03013BDE-017y=607391x-426990.99840.15014BDE-047y=440045x-311290.99880.03715BDE-100y=487908x+137960.99900.09216BDE-153y=371565x-231420.99900.06117BDE-190y=388765x-557100.99850.07518BDE-196y=376674x-325300.99890.43119BDE-206y=337566x-275960.99950.29820BDE-209y=358765x-446650.99840.3432.3回收率及精密度空白玩具样品加入20种PPBs和PBDEs标准溶液，制成浓度为1.0、5.0和20.0 mg/kg的样品。表3为回收率和精密度结果。从表3可以看出，20种PPBs和PBDEs的回收率大于87.0%。加标量为1.0 mg/kg时，方法精密度较低为4.3%~8.0%；加标量为20.0 mg/kg时，方法精密度增加为3.7%~6.9%，均满足测试需求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.T003表3回收率和精密度结果（n=6）Tab.3Results of tests for recovery and precision （n=6）化合物加标量/（mg‧kg-1）化合物加标量/（mg‧kg-1）1.05.020.01.05.020.0回收率RSD回收率RSD回收率RSD回收率RSD回收率RSD回收率RSDBB-00292.36.995.46.596.85.9BDE-001113.24.3115.14.0114.83.7BB-00997.07.896.76.697.34.6BDE-007100.85.697.65.599.45.2BB-030101.25.598.35.699.04.5BDE-01799.57.798.07.399.66.5BB-05287.57.688.66.288.15.8BDE-04798.65.6100.45.5101.05.3BB-10388.65.687.55.088.05.0BDE-10087.98.088.67.088.56.9BB-155100.75.497.74.897.54.6BDE-15390.56.192.15.891.15.5BB-189100.37.5101.26.799.05.7BDE-19091.45.592.45.692.24.8BB-20098.66.295.65.896.45.2BDE-19697.56.799.06.599.35.7BB-20699.38.0102.46.698.96.0BDE-206110.46.6107.85.3108.95.1BB-209103.77.1105.36.1105.45.5BDE-20997.75.795.65.097.34.8%%2.4实际样品测定选择电动玩具硬质塑料外壳、模型玩具的塑料部件以及塑胶玩具，共计7种玩具样品，按照文中前处理方法和仪器条件进行分析测试，表4为测试结果。电动玩具样品和模型玩具样品中均未检出PBBs和PBDEs。塑胶玩具中未检出PBBs化合物，但是2个样品检测出BDE-153、BDE-190、BDE-206和BDE-209，图7为2个检出样品的色谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.T004表4实际塑料玩具样品中20种PBBs和PBDEs检测Tab.4The detection results of the 20 PBBs and PBDEs in actual samples of plastic toys化合物电动玩具模型玩具塑胶玩具1212123BB-002———————BB-009———————BB-030———————BB-052———————BB-103———————BB-155———————BB-189———————BB-200———————BB-206———————BB-209———————BDE-001———————BDE-007———————BDE-017———————BDE-047———————BDE-100———————BDE-153————22—78BDE-190——————56BDE-196———————BDE-206————7——BDE-209————18—102注：“—”未检出。mg‧kg-1mg‧kg-1图7塑胶玩具1样品和3样品的选择性离子扫描色谱图Fig.7Selective ion scanning chromatogram of plastic toy sample 1 and plastic toy sample 310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F7a1（a）塑胶玩具1样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.019.F7a2（b）塑胶玩具3样品3结论利用加入溶剂萃取法，萃取塑料玩具中20种PBBs和PBDEs，并采用气相色谱-质谱联用仪进行测定。经过前处理流程优化实验，以体积比为3∶2的二氯甲烷/正己烷混合溶液为最佳萃取溶剂，萃取温度为90 ℃，循环次数2次，静态萃取时间8 min。该方法在0.5~50.0 mg/L质量浓度范围内具有良好的线性相关性，20种目标化合物回收率在87.5%~115.1%范围内，检出限为0.021(BDE-001)~0.431 mg/kg(BDE-196)，方法精密度≤8.0%(n=6)。该方法提高样品前处理流程的自动化水平，缩短目标化合物的萃取时间，方法便捷、简单、高效，可用于实际塑料玩具样品的测定。