聚乳酸(PLA)是一种可完全降解的生物基聚酯,其原料来源于玉米等天然物质,具有高硬度、高模量、可再生性和低毒性等优异性能。然而,PLA的热稳定性和韧性差,且熔体黏度低,造成其加工成型困难且最终产品的冲击性能较低[1]。将PLA与其他聚合物共混是一种改善PLA韧性的常用方法。研究人员通过聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等与PLA直接机械共混以提高其冲击强度[2-4]。由于生物基聚合物产能有限且成本较高,也有报道将PLA与不可降解聚合物共混。Anderson等[5]通过添加PLA与聚乙烯(PE)的嵌段共聚物作为增容剂,成功制备具有较高冲击强度的PLA/PE共混物。Jin等[6]将天然橡胶和聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物与PLA共混,制备增韧PLA共混物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)不仅具有韧性好、易于加工成型等优点,而且成本较低,与PLA共混以改善PLA的柔韧性。然而ABS和PLA不相容,为了改善PLA和ABS之间的相互作用,研究人员通常在PLA/ABS共混物中加入界面相容剂。Sun等[7]选择ABS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(ABS-g-GMA)作为增容剂,改善PLA与ABS两相间相互作用,结果表明:1%的ABS-g-GMA能够满足增容要求。本实验采用ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MAH)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)等界面相容剂,对PLA/ABS共混复合材料进行界面改性,研究界面相容剂对PLA/ABS复合材料的力学性能、界面相容性、热学性能和流变性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA),REVODE190,浙江海正生物材料股份有限公司;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),570,奇美化工股份有限公司;苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG),002,佳易容相容剂江苏有限公司;聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MAH),700、ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH),KT-2,金发科技股份有限公司。1.2仪器与设备双辊开炼机,XK-225,青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司;平板硫化机,HPB/4-100,郑州鑫和机器制造有限公司;万能制样机,ZHY-W,承德睿科科技有限公司;强力粉碎机,PC250,宁波市鄞州华捷塑料挤出机械厂;电热恒温鼓风干燥箱,GZX-GF101-3-BS-Ⅱ/H,上海跃进医疗器械有限公司;旋转流变仪,HAAKE™ RotoVisco™ ,美国赛默飞世尔科技;电子万能精密试验机,AG-10KNIS,日本岛津公司;维卡软化点温度测定仪,HDT/V-12,承德市金建检测仪器有限公司;悬臂梁冲击试验机,HG-066,天津汉工仪器销售有限公司;综合热分析仪(TG),Diamond TG/DTA SII,Perkin Elmer股份有限公司;扫描电子显微镜(SEM),Quanta 200,荷兰FEI公司。1.3样品制备表1为PLA/ABS复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.T001表1PLA/ABS复合材料的配方Tab.1Formula of PLA/ABS composites样品PLAABSABS-g-MAHSAGPS-g-MAH190100002901030039010030490100035901010069010500790107008901090099010010109010050119010070129010090%%将ABS、PLA放入电子恒温鼓风干燥箱80 ℃下干燥4 h,按表1的配方称取PLA、ABS及界面相容剂,在辊温为170 ℃左右的双辊开炼机上,将PLA、ABS及界面相容剂混炼均匀,在温度为180 ℃左右的平板硫化机上热压成型,冷却定型的板材在室温下放置24 h,在万能制样机上制成标准试样条。1.4性能测试与表征力学性能测试:拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试;弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试;冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。SEM分析:将样品冲击断面喷金,并观察其形态结构。TG分析:N2气氛,升温速率为10 ℃/min,升温至600 ℃。维卡软化点测试:按GB/T 1633—2000进行测试,样条尺寸10 mm×10 mm×3.2 mm,载荷10 N,升温速率120 ℃/h。流变性能测试:采用直径20 mm的圆形平行板,200 ℃下对试样频率扫描,测试频率0.01~100 rad/s。2结果与讨论2.1界面相容剂对PLA/ABS复合材料力学性能的影响为了改善PLA/ABS复合材料的力学性能,选取SAG、PS-g-MAH和ABS-g-MAH等界面相容剂,研究界面相容剂的加入量为3%时,复合材料的力学性能,图1为测试结果。从图1a可以看出,3种相容剂的加入均提高复合材料的拉伸强度。加入ABS-g-MAH和PS-g-MAH,PLA/ABS复合材料的拉伸强度由30.6 MPa分别提高至48.2 MPa和46.3 MPa;而加入SAG,PLA/ABS复合材料的拉伸强度由30.6 MPa提高至57.3 MPa,与未加入相容剂相比提高约87%,提高幅度较大。从图1b可以看出,SAG的加入明显提高复合材料的无缺口冲击强度,PLA/ABS的无缺口冲击强度由16.4 kJ/m2提高至35.4 kJ/m2,与未加入相容剂相比提高116%,提高幅度大于ABS-g-MAH;而PS-g-MAH加入后,复合材料的无缺口冲击强度反而下降。从图1c可以看出,加入3种相容剂使复合材料的弯曲强度均略有提升,但提升幅度较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F001图1不同界面相容剂对PLA/ABS复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of different interfacial compatibilizers on mechanical properties of PLA/ABS composites因此,相容剂SAG和ABS-g-MAH增容效果较明显。因为ABS-g-MAH和PS-g-MAH主要通过马来酸酐基团,与PLA的酯基或端羟基发生化学反应起增容作用,提高复合材料的力学性能[8]。SAG分子链上的环氧基团与PLA端羟基或者端羧基发生偶联反应,且SAG大分子链的丙烯酸链段与PLA结构相似,起增容作用,提高PLA与ABS两相间的界面结合力[9]。由于环氧基团的化学反应活性更高,其增容效果优于ABS-g-MAH和PS-g-MAH。2.2界面相容剂用量对PLA/ABS复合材料力学性能的影响为了改善ABS与PLA基体的界面结合,选取改性效果较好ABS-g-MAH和SAG,ABS的添加量10%时,对两种相容剂用量进行研究。图2为ABS-g-MAH和SAG在不同添加量下复合材料的力学性能。从图2可以看出,随着ABS-g-MAH的添加量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐增大,同时其弯曲强度和冲击强度呈现先增大后减小的趋势。ABS-g-MAH添加量为3%时,PLA/ABS的弯曲强度达到最大,为78.7 MPa。ABS-g-MAH添加量为7%时,PLA/ABS的冲击强度达到最大值。而SAG的添加量逐渐增大时,复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。SAG的添加量为3%时,复合材料的冲击强度和弯曲强度均达到最大;PLA/ABS的拉伸强度在SAG添加量为5%时达到最大值。因为过量的界面相容剂对复合材料体系的力学性能贡献较小[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F002图2界面相容剂用量对PLA/ABS复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of content of coupling agents on mechanical properties of PLA/ABS composites2.3PLA/ABS复合材料的SEM分析图3为PLA/ABS复合材料冲击断面的SEM照片。从图3a可以看出,由于PLA和ABS之间的界面张力高,ABS颗粒明显团聚并形成较大的相尺寸,两相界面明显,表明两相相容性较差。从图3b、图3c可以看出,将界面相容剂加入PLA/ABS,抑制ABS颗粒团聚,ABS相的尺寸明显减小,表现更好的分散相形态,大部分ABS颗粒均匀分散在PLA基体中,且两相界面模糊,说明ABS-g-MAH和SAG对两相界面均具有显著的改善作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F003图3不同PLA/ABS复合材料的SEM照片Fig.3SEM images of different PLA/ABS composites2.4PLA/ABS复合材料的热学性能为了研究界面改性对复合材料热学性能的影响,选取界面改性效果较好的相容剂,即ABS-g-MAH和SAG添加量为3%,测试PLA/ABS复合材料的热稳定性和维卡软化点。图4为未添加相容剂和添加两种相容剂后PLA/ABS复合材料的TG和DTG曲线,表2为热分解的具体温度。图4不同PLA/ABS复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of different PLA/ABS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F4a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F4a2(b)DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.T002表2不同PLA/ABS复合材料的热分解温度Tab.2Decomposition temperature of different PLA/ABS composites样品T5%T10%T50%TmaxPLA/ABS325.5334.0353.2348.8PLA/ABS/ABS-g-MAH328.1336.8354.3353.3PLA/ABS/SAG333.4340.5358.6359.8℃℃从图4和表2可以看出,加入界面相容剂ABS-g-MAH和SAG,复合材料的初始分解温度(T5%)、失重10%温度(T10%)、失重50%温度(T50%)和最大失重速率温度(Tmax)提高,但添加ABS-g-MAH的复合材料热分解温度提升不明显;添加SAG后,复合材料的Tmax明显提升,表明加入SAG有效改善复合材料的热稳定性。表3为PLA及不同PLA/ABS复合材料的维卡软化点。从表3可以看出,PLA的维卡软化点为158.3 ℃;添加10%的ABS,PLA/ABS的维卡软化点降至156.0 ℃,由于ABS中含有橡胶相,其维卡软化点较低,PLA/ABS复合材料的维卡软化点降低。而ABS-g-MAH及SAG的加入,使复合材料的维卡软化点分别提高至161.1 ℃和162.7 ℃,说明ABS-g-MAH及SAG可以改善PLA与ABS间的界面相容性,提高复合材料的耐热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.T003表3PLA及不同PLA/ABS复合材料的维卡软化点Tab.3Vicat softening point of PLA and different PLA/ABS composites样品维卡软化点PLA158.3PLA/ABS156.0PLA/ABS/ABS-g-MAH161.1PLA/ABS/SAG162.7℃℃2.5PLA/ABS复合材料的流变性能为了研究界面改性对复合材料流变性能的影响,选取对界面改性效果较好的相容剂,ABS-g-MAH和SAG添加量为3%时,测试PLA/ABS复合材料的流变性能。图5为不同PLA/ABS复合材料的G'、G''和η*与角频率(ω)的关系曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.003.F005图5不同PLA/ABS复合材料的G′、G″和η*与ω的关系曲线Fig.5Relationship curves between G′, G″, η* and ω of different PLA/ABS composites从图5可以看出,加入两种界面相容剂,复合材料的G'、G''和η*均略有上升。当ω为10 rad/s,PLA/ABS/SAG的G'、G''和η*分别由6.44×104 Pa、9.99×104 Pa及8.93×102 Pa·s升高至7.55×104 Pa、1.05×105 Pa及2.05×103 Pa·s。由于加入界面相容剂,PLA与ABS两相间的界面作用增强,增大熔体的流动阻力,因此复合材料的G'、G''和η*增大[11]。3结论(1)SAG能够显著改善PLA/ABS复合材料的界面相容性,效果优于ABS-g-MAH和PS-g-MAH。当SAG用量为3%,复合材料综合力学性能最好,与未加入界面相容剂时相比,拉伸强度提高87%,冲击强度提高116%,弯曲强度提高10%。(2)SAG的加入使PLA/ABS复合材料的热稳定性及耐热性提高,并且增强了PLA与ABS间的相互作用,使熔体流动阻力增大,使复合材料的G'、G''和η*增大。